1. 引言

近几十年来，土壤污染问题逐渐成为了环境污染问题中备受关注的问题之一，随着“土十条”规划(即《土壤污染防治行动计划》)的颁布实施，为我国土壤污染防治和改善土壤环境质量提供了强有力的技术支撑。2014年公开的《全国土壤污染状况调查公报》中，全国土壤超标率达到16.1%。在众多污染物中，重金属具有非生物降解性和持久性，很难在环境中降解，因而具有较高的毒害性[1]-[3]。李恋卿、袁旭音、章明奎[4]-[6]等研究表明，在长江三角洲地区农业土壤重金属富集，已不同程度地受到了Cu、Pb、Zn、Cd、Ni和Cr等重金属的污染。

在众多重金属污染源中，电子垃圾是一个日益突出的重要来源[7]。随着科技的高速发展，电子产品迭代更新速度加快，电子垃圾的产生量呈指数增长。2019年全球共产生5.36 × 10⁷ t电子垃圾，相比2014年增长了21.0% [8]。拆解是电子垃圾常用的回收处理方法之一[9]。目前，我国的电子垃圾拆解区主要集中分布在东南沿海地区，例如广东的贵屿、清远，以及浙江台州等地。早期电子垃圾拆解技术较为粗放，其拆解过程中产生的大量的持久性有毒污染物被直接排放到环境中，给拆解区和周边地区造成了严重环境污染[10]-[13]。电子垃圾中含有各种有毒有害的重金属，落后的回收方式和缺乏合适的防护措施会让电子垃圾中的重金属泄漏到土壤中[14]，不仅会影响农作物的生长，还会随农作物进入食物链最终影响人体健康[15]。

本研究以较早进行电子垃圾拆解且相对集中的温岭地区表层农田土壤作为研究对象，采集不同街道、乡镇有代表性的表层农田土壤样品。根据土壤样品的检测分析结果，分析该研究区表层农田土壤中Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr和pH值的水平分布特征，以内梅罗综合指数法和单因子评价法，研究该区域表层农田土壤中重金属的污染情况，并对其进行潜在环境污染风险评价。分析了该区域表层农田土壤中重金属的来源，为当地特色的工业产业布局以及产业升级对土壤污染的影响提供相应数据分析结果，同时也为精准有效的土壤防治工作提供一定的理论指导。该研究对当地科学统筹土壤资源使用与土壤污染防治具有一定的指导意义。

2. 材料与方法

2.1. 研究区域概况

温岭是台州市所辖县级市，地处浙江东南沿海，长三角地区的南翼，三面临海，东濒东海，地理坐标东经121˚09′50″~121˚44′0″，北纬28˚12′45″~28˚32′02″，是一座滨海城市。根据前期翻阅文献、新闻，本次研究将采样区集中设置在垃圾拆迁区相对集中的西北区域，主要有大溪镇、泽国镇、新河镇、温峤镇、箬横镇、横峰街道和城北街道，其他乡镇街道分别采集对照土样，详见图1。

Figure 1. Distribution of soil sampling sites in Wenling area

图1. 温岭地区土壤采样点位分布

2.2. 土壤样品的采集

根据土壤环境监测技术规范(HJ/T 166-2004) [16]的采样要求，本次研究在温岭区域布设25个采样点，路桥区金清镇布设一个对照点。土样采集将根据网格布点和梅花形布点法进行采样，采样时尽量避开肥堆、田埂、沟边、路边等特殊部位，遵循等量、随机和多点混合的原则，尽可能使采得的样品具有代表性，每个点用竹铲在土壤表层0~20 cm采集土壤1 kg左右。

2.3. 土壤样品的制备与测定分析

根据土壤环境监测技术规范(HJ/T 166-2004) [16]的样品制备要求，将采集的土壤样品充分混合均匀后自然风干，除去土样中的可见异物，手工研磨至全数通过2 mm尼龙筛，将所得土样混匀。利用多点取样法分取约25 g土壤磨细至全数通过0.149 mm尼龙筛，样品贴上对应的标签保存后备用。粗磨样品用于土壤pH值的分析，细磨样品用于重金属分析。

2.3.1. 重金属测定

土样消解时，采用盐酸–硝酸–高氯酸–氢氟酸全消解方法(GB/T 17138-1997)消解土壤。称取土样0.2 g (精确至0.0001 g)于50 ml聚四氟乙烯坩埚内，用水润湿，首先加入盐酸10 ml，加盖，置于电热板上，调节温度至100℃，持续加热1小时使样品得到初步分解，开盖，待坩埚内液体蒸发至约3 ml时，取下稍冷；然后加入5 ml硝酸，加盖，调节电热板温度至200℃，继续加热20分钟后，再加入5 ml氢氟酸，3 ml高氯酸，加盖后一直加热4小时；开盖，继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚；当加热到冒浓厚白烟时，加盖，使黑色有机物分解；待坩埚内的黑色有机物去除后开盖驱赶浓白烟至液体呈清澈浓稠状。从电热板上取下微冷，用少量去离子水冲洗坩埚盖和坩埚内壁，加入(1 + 1)硝酸1 ml，温热溶解残渣。冷却后移至50 ml容量瓶定容。利用Agilent 55 AA原子吸收光谱仪以及GTA 120石墨炉吸收光谱仪分析待测样品。

2.3.2. 土壤pH值的测定

称取10 g粗磨土样置于50 ml烧杯中，加入25 ml去二氧化碳的新制备的蒸馏水，将烧杯用封口膜密封后，用磁力搅拌器剧烈搅拌2 min，静置30 min，用pH计测定。

2.4. 土壤污染评价方法

以浙江省土壤重金属背景值和《土壤环境质量标准》(GB 15618-2018) [17]作为评价标准，采用单因子污染指数[18]和内梅罗指数[19]进行评价。

单因子污染指数法是通过单项污染物与其对应该污染物的评价标准进行比较分析评价，通过指数计算进行判断该污染物的污染状况，是常用的环境污染评价方法，其计算公式为：

$P_i=\frac{C_i}{C_{0i}}$ (1)

$P_i$ 为土壤中污染物的污染指数； $C_i$ 为土壤中污染物i的实测值，mg/kg； $C_{0i}$ 为农用地土壤污染风险筛选值(GB 15618-2018)作为i的评价标准值，mg/L。单因子评价土壤环境质量评价分级见表1。

Table 1. Evaluation classification of soil environmental quality by single factor evaluation

表1. 单因子评价土壤环境质量评价分级

内梅罗指数法(综合污染指数法)是国内外综合污染指数评价最常用的方法之一。相比于单因子评价法的单个因素污染程度评价，内梅罗指数法则是综合考虑了土壤中各种污染因子的影响。评价结果更具系统性和全面性，其计算公式为：

$P=\sqrt{\frac{{\left(C_i/C_{0i}\right)}_{\max }^2+{\left(C_i/C_{0i}\right)}_{av}^2}{2}}$ (2)

$P$ 为内梅罗综合指数； ${\left(C_i/C_{0i}\right)}_{\max }$ 为土壤污染物中污染指数最大值； ${\left(C_i/C_{0i}\right)}_{av}$ 为土壤污染物中污染

指数平均值。污染等级和污染水平划分标准见表2。

Table 2. Evaluation classification of soil environmental quality by Nemerow index method

表2. 内梅罗指数法评价土壤环境质量评价分级

3. 结果与讨论

3.1. 土壤重金属污染状况

本次土壤样品共布设26个点位，覆盖温岭市5个街道及11个乡镇，并设置路桥区金清镇1个点位为对照点，分别检测土壤pH值，Cu，Zn，Pb，Cd，Cr和Ni这七个指标，将这些点位样品分为垃圾拆解区样品和对照地区样品。经过分析测试，不同点位的6种重金属含量见表3。

Table 3. Test results of soil samples in the study area

表3. 研究地区土壤样品检测结果

电子垃圾拆解区分布较密集的大溪镇、泽国镇、横峰街道等地区的Cu、Zn、Pb、Cd含量均明显高于其他对照地区，显示过去的电子垃圾拆解业已对当地土壤造成了明显的污染；其中元素Ni和Cr呈显著的强正相关(显著性水平P = 0.003 < 0.05，相关系数 = 0.8246 > 0.5)，推测可能来自当地地质母矿，相关关系如图2(a)所示，将垃圾拆解区样品和对照区样品数据进行系统聚类分析后所得结果见图2(b)，聚类图中显示对照点与样品点距离较大，因此对照点位选择无问题；图2(c)为对实验点进行主成分分析后的碎石图，图2(d)为主成分载荷图，图中显示提取的2个主成分可以解释全部变量69.68%的信息，但前2个主成分的贡献率小于85%，显示原始样本空间有一定的复杂度。

Figure 2. Results of correlation analysis, cluster analysis and principal component analysis of sample data

图2. 样本数据相关分析、聚类分析和主成分分析结果

由表1数据可得上述元素的高浓度的背景采样点集中在横峰街道、泽国镇、箬横镇和新河镇，同时Ni和Cr元素在这几个地区样品中的含量均小于农用地土壤污染风险筛选值的标准，因此可以基本排除垃圾拆解地区存在Ni和Cr污染的可能。

表4是温岭地区土壤重金属含量的描述性统计分析结果，其中Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Cr的变异系数分别为79.21%、60.91%、118.36%、110.61%、58.28%、85.83%。根据Fu等[20]对变异程度的分类，变异系数 < 10%表示弱变异，10%~90%表示中等变异，>90%表示高度变异。Pb、Cd元素属于高度变异，Cu、Zn、Ni和Cr元素均属于中等变异。其中Cd的最大值接近背景值的10倍左右，表明垃圾拆解地区的农田土壤呈现高累计特征。

Table 4. Description and statistical analysis of heavy metal content in the study area

表4. 研究地区重金属含量描述统计分析

3.2. 温岭地区土壤重金属评价方法

本次研究选取的25个点位所测pH值平均值为6.18，属于酸性土壤。以浙江省土壤重金属背景值和《土壤环境质量标准》(GB 15618-2018)分别计算单因子污染指数和内梅罗指数，根据所得结果作为重金属累积和污染判断阈值。

以浙江省土壤重金属背景值为评价标准值，垃圾拆解区Cu、Zn、Pb、Cd单因子污染指数平均值均超过1，分别为1.35，1.08，2.40，2.07 (见表5)；Cd的指数最高，证明该地区受Cd危害程度最大；Pb的超标率最大，已达到52%，证明大部分区域均已受到Pb的污染，故不能证明是因为电子垃圾拆解所造成的污染。以农用地土壤污染风险筛选值作为评价标准值，Cd单因子污染指数平均值超过1，证明温岭地区部分已受到Cd的污染，根据检测结果所示，Cd浓度较高的地区主要在大溪镇、泽国镇、横峰街道、城北街道，与本次开展的研究基本一致。

Table 5. Evaluation results of soil heavy metal single factor pollution index in Wenling area

表5. 温岭地区土壤重金属单因子污染指数评价结果

表6为内梅罗综合污染指数评价法的结果数据，用农用地土壤污染风险筛选值来评价，本次采集的温岭地区土壤处于清洁、尚清洁(警戒线)、轻度污染和中度污染占比依次为52%、16%、16%和16%，所测点位未出现重污染情况。其中清洁和尚清洁的点位占比52%，轻度污染和中度污染的占比为48%；用浙江土壤背景值数值来评价，清洁、尚清洁(警戒线)、轻度污染、中度污染和重度污染占比依次为32%、16%、4%、20%和28%，其中轻度污染、中度污染和重度污染占比52%。证明温岭地区上述点位土壤已受到Cu、Zn、Pb、Cd、Ni和Cr的污染。

Table 6. Evaluation results of soil heavy metal Nemero composite index in Wenling area (%)

表6. 温岭地区土壤重金属内梅罗综合指数评价结果(%)

从上述单因子指数评价和内梅罗综合污染指数评价结果来看，温岭地区电子垃圾拆解区较密集的地区均已存在重金属Cu、Zn、Pb和Cd的污染，其中Cd的污染较为突出，证明电子垃圾拆解区土壤重金属存在生态风险。

4. 结论

通过对选取的台州温岭五个街道及11个乡镇土壤进行检测，采用土壤环境质量标准评价方法，评价检测土壤污染状况，电子拆解业集聚区的土壤中Cu、Zn、Pb和Cd含量显著高于国家土壤环境标准质量二级标准限值，此外Ni和Cr元素含量低于土壤环境质量标准和浙江省土壤背景值标准，表明该地区土壤受Ni和Cr两种元素污染的可能性很低。疑似受污染土壤主要集中在温岭北部大溪镇、泽国镇、横峰街道等区域，鉴于该区域历史上电子拆解业繁盛，但是，台州地区对电子垃圾拆解行业进行过整顿升级，因此推测上述疑似受污染土壤可能是历史上该区域内的小微电子垃圾拆解工业的遗迹。

根据单因子污染指数和内梅罗综合污染指数评价结果显示，项目地较多地区已受到Cd的污染。这一结果显示了历史上粗放型电子垃圾拆解产业对当地土壤环境产生的巨大影响。近年来，随着当地政府出台的系列相关政策，环境保护部门不断注重并加强大气、水质和土壤环境的保护整治工作，电子垃圾拆解行业也越来越正规化，环保工作成效已经有了显著提升，因此有必要对这些因历史原因成为疑似污染的土壤进行必要治理，了解这些潜在受污染土壤中污染物的分布特征必将有助于后期修复工作的展开。

本文开展的工作由于条件所限，检测指标仅限于重金属元素和pH等基础指标，并未涉及土壤中各目标污染物的垂直分布特征方面的剖析，但本研究的土壤样品采样点基本涵盖了目标地区的绝大多数乡镇，有利于快速了解目标区域重金属污染的全貌，对于后续确定污染土壤修复过程中具有一定的参考意义，至于目标区域的土壤在上述污染同时是否还伴有其他类型的污染，仍需后续研究完善。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献