1. 引言

受自然界中高等植物通过光合作用捕获、转移和存储太阳能的启发，科研人员通过模仿自然界光捕获过程，开发了多种人工光捕获材料，实现了显著的人工光捕获过程，例如线性共聚物[1]、树状大分子[2]、金属凝胶[3]等。然而，大部分已报道的人工光捕获系统是在有机相中基于共价键构筑的，这不仅增加了合成和组装的难度，还阻碍了人工光捕获系统在仿生领域的应用[4] [5]。近年来，随着超分子自组装策略的提出，通过非共价键作用力来构筑人工光捕获系统获得了广泛关注，这一策略不仅极大简化了构筑过程，而且还可以在水相中进行快速组装，显著推进了人工光捕获系统的发展[6] [7]。例如，2017年，邢令宝教授课题组利用葫芦[8]脲(CB[8])和四苯乙烯衍生物成功构筑了一种超分子超支化聚合物，在水相中实现了对光能的高效捕获[8]。2020年，肖昕教授课题组利用扭曲葫芦[14]脲(tQ[14])和咪唑衍生物在水相中构筑了一种线性超分子聚合物，不仅实现了能量的两步连续捕获与转移，还能将此材料进一步用于制备白光二极管发射材料[9]。此外，2023年，胡晓玉教授课题组基于四苯乙烯衍生物与水溶性大环(H)也构筑了一种具有两步能量转移的水相人工光捕获系统，并将捕获的能量进一步应用到了光催化交叉偶联脱氢反应[10]。因此，开发新型水相人工光捕获体系对光能的捕获和利用具有重要意义。

受此启发，如图1所示，本文设计合成了一种具有聚集诱导发射效应(AIE)的苯基吡啶基丙烯腈衍生物(PPAD)作为客体分子，将其与水溶性柱[5]芳烃(P[5]A)进行主客体作用，在水中形成超分子两亲体后，进一步自组装形成P[5]A-PPAD超分子纳米颗粒并作为能量供体。由于P[5]A-PPAD的荧光发射区域与荧光染料4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(DBT)的紫外吸收区域有大范围重叠，因此在包载DBT后，P[5]A-PPAD的能量可以进一步转移到DBT中，成功构筑了一种P[5]A-PPAD-DBT水相光捕获体系。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

对苯二甲醚(98%)，三氟化硼(98%)，多聚甲醛(95%)，溴乙酸乙酯(98%)，5-羟基吡啶-2-甲醛(98%)，1,10-二溴癸烷(98%)，对羟基苯乙腈(98%)，三甲胺(3 M)，DBT (98%)从上海安耐吉化学购买；无水乙醇(AR)，三氯甲烷(AR)，1,2-二氯乙烷(AR)，石油醚(AR)，乙酸乙酯(AR)，无水乙醚(AR)从南京化学试剂购买；紫外透射率测试采用日本岛津UV-3600仪器；荧光光谱测试采用日本Hitachi F-7000仪器；核磁氢谱(¹H NMR)测试采用瑞士Bruker 400 MHz仪器。

Figure 1. Phenylpyridinylacrylonitrile-based aqueous artificial light-harvesting system

图1. 苯基吡啶基丙烯腈类水相人工光捕获体系

2.2. 化合物合成

2.2.1. P[5]A合成

P[5]A根据我们之前报道的工作进行合成[11]。¹H NMR (D₂O, 400 MHz) δ (ppm): 6.62 (s, 10H), 4.20 (s, 20H), 3.73 (s, 10H) (图2)。

Figure 2. ¹H NMR of compound P[5]A

图2. 化合物P[5]A氢谱图

2.2.2. PPAD合成

化合物1的合成：化合物1根据我们之前报道的工作进行合成(图3) [12]。

Figure 3. The synthesis route of compound PPAD

图3. 化合物PPAD合成路线

PPAD的合成：将制备好的化合物1 (0.2 g, 0.3 mmol)和三甲胺溶液(2 mL, 2 M)溶于15 mL氯仿中，磁力搅拌，缓慢升温至回流，反应过夜。反应结束，将混合物进行真空浓缩得粗产物，粗产物使用无水乙醚进行洗涤，得产物PPAD (0.23 g, 0.3 mmol, 99%)。¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz) δ (ppm): 8.40 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.73 (t, J = 8.4 Hz, 3H), 7.52 (dd, J = 8.8, 2.8 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 4.14 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 4.03 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.30~3.25 (m, 4H), 3.04 (s, 18H), 1.78~1.62 (m, 8H), 1.42 (s, 4H), 1.34~1.26 (m, 20H) (图4)。

Figure 4. ¹H NMR of compound PPAD

图4. 化合物PPAD氢谱图

3. 结果与讨论

3.1. 客体AIE性质

合成出客体分子PPAD之后，为了确定其AIE性能，分别测试了PPAD在不同比例DMSO/H₂O混合溶液中的荧光发射。如图5所示，在纯DMSO溶液中，PPAD的荧光发射强度最低，荧光颜色接近无色透明。随着含水量的增加，其荧光发射强度逐渐增高，在纯H₂O溶液中，荧光发射强度最高，荧光颜色也明显转变成青色，进一步说明了PPAD具有AIE效应。

Figure 5. Fluorescence spectra of PPAD in a mixed solvent DMSO/H₂O; Inset: Fluorescence photos of PPAD in pure DMSO solution (left) and in pure H₂O solution (right)

图5. PPAD在混合溶剂DMSO/H₂O中的荧光光谱；插图：PPAD在纯DMSO溶液中的荧光照片(左)和PPAD在纯H₂O中的荧光照片(右)

3.2. 主–客体相互作用

在确定客体分子PPAD具有AIE效应之后，通过丁达尔效应和荧光实验对其与P[5]A之间的主–客体作用进行了探究。如图6所示，单独的PPAD溶液无明显丁达尔效应，说明单独PPAD在水中很难自组装形成大量纳米颗粒。而在PPAD溶液中加入P[5]A后，溶液出现了显著的丁达尔效应，并且荧光颜色从青色转变成了亮蓝色，同时混合溶液也有显著的白色乳光出现，这说明P[5]A与PPAD之间发生了主–客体相互作用，并进一步通过自组装形成了P[5]A-PPAD超分子纳米颗粒。

Figure 6. Tyndall effect of (a) PPAD, (b) P[5]A-PPAD; Fluorescence photos of (c) PPAD, (d) P[5]A-PPAD

图6. 丁达尔效应：(a) PPAD，(b) P[5]A-PPAD；荧光照片：(c) PPAD，(d) P[5]A-PPAD

3.3. 最佳络合比

确定P[5]A与PPAD可以通过自组装形成纳米颗粒后，通过紫外可见光透射率实验对主–客体相互作用形成纳米颗粒的最佳络合比进行了测定[13]。如图7所示，在616 nm下，单独的PPAD溶液(20:0)的透射率约为99%，说明没有产生大量纳米颗粒。之后，随着加入P[5]A量的增多，混合溶液的透射率出现先降低后上升的趋势。在PPAD与P[5]A的摩尔比为20:3时，透射率达到最低，说明此时混合溶液里产生的纳米颗粒最多，P[5]A与PPAD之间的组装效果最好，即P[5]A与PPAD主–客体作用的最佳络合比为20:3。

Figure 7. (a) The transmittance of P[5]A and PPAD mixture, and (b) The transmittance of mixture at 616 nm

图7. (a) P[5]A与PPAD混合溶液透射率，(b) 混合溶液在616 nm处透射率

3.4. P[5]A-PPAD-DBT人工光捕获体系

根据P[5]A与PPAD的最佳络合比，分别配制了P[5]A-PPAD纳米颗粒溶液和PPAD溶液，并对溶液的荧光进行了对比测试。如图8所示，相较于单独的PPAD，P[5]A-PPAD的荧光强度增强了约2.7倍，表明P[5]A-PPAD可以作为优秀的能量供体用于构筑人工光捕获体系。通过紫外和荧光测试发现，在400~700 nm的区间内，DBT的紫外吸收区域跟P[5]A-PPAD的荧光发射区域具有高度重合性，因此选择DBT作为能量受体与能量供体P[5]A-PPAD来构筑P[5]A-PPAD-DBT人工光捕获体系(图9(a))。如图9(b)所示，随着DBT含量的增加，PPAD的荧光强度逐渐下降，而DBT的荧光强度逐渐上升，且荧光颜色从亮蓝色转变成橙黄色，表明P[5]A-PPAD与DBT之间可以发生高效的荧光共振能量转移，说明成功构筑了一种新型P[5]A-PPAD-DBT人工光捕获体系。

Figure 8. Fluorescence spectra of PPAD and P[5]A-PPAD

图8. PPAD与P[5]A-PPAD的荧光光谱

Figure 9. (a) Normalized absorption and emission spectra, and (b) Fluorescence spectra; Inset: Fluorescence photos of P[5]A-PPAD (left) and P[5]A-PPAD-DBT (right)

图9. (a) 归一化紫外吸收与荧光发射图；(b) 能量转移荧光光谱。插图：P[5]A-PPAD(左)和P[5]A-PPAD-DBT(右)的荧光照片

3.5. P[5]A-PPAD-DBT人工光捕获性能

最后，为了定量评估P[5]A-PPAD-DBT人工光捕获系统的性能，继续通过荧光实验对其能量转移效率与天线效应进行测定[14]。如图10所示，P[5]A-PPAD包载不同含量DBT后，PPAD的特征荧光发生了不同程度的猝灭，由此可以通过PPAD在452 nm处的猝灭情况计算得到P[5]A-PPAD-DBT的能量转移效率为52.7%。同时根据P[5]A-PPAD在452 nm处的归一化计算及P[5]A-PPAD-DBT在365 nm和450 nm激发下的发射光谱，计算得到P[5]A-PPAD-DBT人工光捕获系统的天线效应为12.9。这些都说明P[5]A-PPAD-DBT具有良好的人工光捕获能力，在水相光捕获系统中具有潜在的应用价值。

Figure 10. (a) Energy transfer and (b) Antenna effect of P[5]A-PPAD-DBT

图10. (a) 能量转移和(b) 天线效应

4. 结论

综上所述，本文成功合成了一种苯基吡啶基丙烯腈衍生物(PPAD)作为客体分子，通过水溶性羧酸盐柱[5]芳烃(P[5]A)的诱导组装，P[5]A与PPAD在水中通过主客体作用形成了P[5]A-PPAD纳米颗粒，其最佳摩尔比为20:3。此外，通过对荧光染料DBT进行包载，成功构筑了一种新型P[5]A-PPAD-DBT水相超分子人工光捕获体系。通过测试研究发现，在最佳络合比为20:3的条件下，该光捕获系统的能量转移效率达到了52.7%，天线效应达到了12.7，表明其具有良好的人工光捕获性能，为开发新型水相人工光捕获系统提供新的思路。

基金项目

江苏省自然科学基金青年项目(No. BK20220601)，江苏省高等学校基础科学(自然科学)研究面上项目(No. 22KJB150032)，江苏省研究生科研与实践创新计划项目(No. SJCX24_2001)，南通大学大型仪器开放基金项目(No. KFJN2437)，南通大学大学生创新创业训练计划项目(No. 2024119)。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献