1. 引言
锶是人体必需的微量元素，也是寻找液体矿的一种标志性元素[1]。锶元素广泛存在于土壤、海水中，锶的分析方法比较成熟的有原子吸收光谱法、分光光度法、容量法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等[2]-[4]。
X射线荧光光谱法广泛用于冶金、地质、矿物、石油、材料、化工、生物、医疗、刑侦、考古、环境监测等诸多部门和领域，成为普遍采用的一种快速、准确、经济的多元素分析方法[5]。由于计算机技术、硅漂移探测器SDD (Silicon Drift Detector)技术、双曲面弯晶DCC (Doubly Curved Crystal)技术等多项核心技术的应用，使XRF分析技术迅猛发展，多种元素的检出限降低到ppb量级，XRF技术在定量分析中获得更为广泛的应用。宋硙等人[6]利用高精度单波长X射线荧光分析法对农田土壤中镉、铅、砷、钛、铬、铁、镍、铜、锌、锡等重金属含量的快速检测进行了系统研究。罗志浩等人[7]采用单色聚焦X射线荧光光谱法快速测定粮食中镉、铅、砷含量。杏艳等人[8]建立了一种树脂预富集–单波长激发能量色散X射线荧光光谱法现场准确快速测定地表水中Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb 10种元素的分析方法。杏艳等[9]使用单波长激发能量色散X射线荧光光谱法测定土壤和沉积物中19种元素。X射线荧光光谱法测定海水中锶的含量目前未见报道。本文研究了高精度X射线荧光光谱法(HPXRF)测定海水中锶的可行性。
2. 实验部分
2.1. 仪器及实验条件
高精度X射线荧光元素检测仪(E-max500，苏州佳谱科技有限公司)，采用了双曲面弯晶单色化聚焦技术，配置高性能硅漂移SDD探测器(分辨率125eV，Mn-Kα)，最大激发电压50 KV，最大电流1.0 mA，单次测试时间300 s。使用仪器内置的液体样品检测模式，并使用标准曲线法对数据进行校正。
电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ARCOS EOP，德国斯派克分析仪器公司)；发生器功率：1280 W；冷却气流量：13 L/min；载气流量：0.8 L/min；冲洗泵速为60 r/min；分析泵速为30 r/min。
2.2. 试剂
标准溶液为锶单元素标准溶液(GSB 04-1754-2004)，1000微克/毫升；实验用水为二次去离子水。
模拟海水的配制：取氯化钠26.73克，氯化镁2.26克，硫酸镁3.25克，氯化钙1.15克，氯化钾0.72克，溶于少量去离子水中，定容至1000毫升，备用。
实验海水采自中国南海，样品经孔径0.22 μm混合纤维素酯滤膜过滤后，装于聚乙烯塑料瓶中，置于冰箱中低温保存待测。
2.3. 样品测试
XRF法测试样品：采用基本参数法进行基体效应及谱线重叠干扰矫正并进行定量计算。首先使用配置好的模拟海水标样，利用基本参数法计算值与标准样品标准值建立线性模型，绘制校准曲线。海水样品过0.22 μm滤膜直接测定，根据校准曲线，计算模拟海水中锶含量。
ICP-OES法测试样品：过滤后的海水样品稀释100倍后按照实验条件上机测试。在此实验条件下，海水的基体效应对测试的物理干扰可以忽略[4]。
3. 结果与讨论
3.1. 工作曲线
取锶标准溶液用模拟海水逐级稀释到5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0微克/毫升，使用高精度X射线荧光元素检测仪(HPXRF)对溶液进行测试，将基本参数法计算值与标准值进行线性回归，所得曲线线性相关系数为0.9996 (图1)。
Figure 1.Calibration curve
图1.工作曲线
3.2. 精密度与检出限
模拟海水中加入10微克/毫升的锶标准溶液，连续测定11次，以测得值的相对标准偏差计算方法的精密度(RSD为0.43%)，以标准偏差的3倍计算方法检出限为0.13微克/毫升(表1)。结果表明该方法精密度及检出限都可以满足海水中锶含量的测试需求。
Table1.Precision and detection limit
表1.精密度与检出限
| 项目 |
Sr (微克/毫升) |
| 测量次数 |
1 |
10.0 |
| 2 |
10.0 |
| 3 |
9.96 |
| 4 |
9.94 |
| 5 |
9.91 |
| 6 |
9.91 |
| 7 |
9.90 |
| 8 |
9.94 |
| 9 |
9.99 |
| 10 |
9.97 |
| 11 |
9.93 |
| 平均值 |
9.95 |
| 理论值 |
10.0 |
| 标准偏差 |
0.043 |
| 检出限 |
0.13 |
3.3. 加标回收实验
取自南海海域的海水中加入定量的锶元素标准物质，测定加标回收率，结果见表2。由结果可见该方法加标回收率在101%~105%，满足实际测试需求。
Table 2.Result of recoveries test
表2.加标回收实验结果
| 加标量(微克/毫升) |
加标测定值(微克/毫升) |
回收率(%) |
| 0 |
8.04 |
— |
| 5.0 |
13.2 |
104 |
| 10.0 |
18.5 |
105 |
| 15.0 |
23.2 |
101 |
3.4. 与ICP-OES法测定结果比对
电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)具有能够同时测定多种元素、测定简便、线性范围宽、检出限低、稳定性高等优势，在液体样品中无机元素含量检测领域获得广泛应用[10]。采用ICP-OES法和HPXRF法对同一海水样品进行测定，测定结果见表3。
Table 3.Comparison of results measured by ICP-OES and HPXRF
表3.ICP-OES法和HPXRF法测定结果对比
| 样品编号 |
ICP-OES法测定结果(微克/毫升) |
HPXRF法测定结果(微克/毫升) |
相对偏差(%) |
| 1 |
7.76 |
7.51 |
3.2 |
| 2 |
7.96 |
7.66 |
3.8 |
| 3 |
8.21 |
7.92 |
3.5 |
| 4 |
8.23 |
7.89 |
4.1 |
| 5 |
7.89 |
7.53 |
4.6 |
结果表明两种检测方法的分析结果基本一致，相对偏差在5%以内，均能满足海水样品中锶含量的检测要求。
4. 结论
X射线荧光光谱法(XRF)测定海水中的锶，线性相关性好(R = 0.9996)，精密度和准确度高，11次样品连续测定的RSD为0.43%，加标回收率在101%~105%之间。方法检出限为0.13微克/毫升，与ICP-OES法检测结果相对偏差在5%以内，满足海水中锶元素含量的定量测定要求。同时高精度X射线荧光元素检测仪体积小巧、轻便，方便携带，对测试环境要求低，操作简单，测定速度快，数据稳定可靠，可以实现海水样品中锶含量的现场测定。
NOTES
*通讯作者。