1. 引言
铝基催化剂是工业上最常用的催化剂品类[1]-[3]，而催化剂对有机原料的吸附性能是影响催化反应效果的最重要因素之一[4]，如何提高催化剂的有机原料吸附性能成为工程领域关注的重点之一[5]。气凝胶是一种由胶体粒子或高聚物分子相互交联构成的具有空间网络结构的轻质纳米多孔材料[6][7]，具有密度低、孔洞率高、比表面积大等特点[8]。
侯晓刚等[9]采用溶胶凝胶法制备了SiO2气凝胶/石英纤维增强石英复合材料，并对其性能进行了探析。这种方法为制备高性能复合材料提供了新的思路。在性能研究方面，SiO2气凝胶的隔热性能、吸附性能和机械性能等受到了广泛关注。张明[10]综述了SiO2气凝胶的制备及其吸附性能研究进展，指出SiO2气凝胶在环境治理领域具有潜在的应用价值。同时，王丽等[5]研究了憎水率可控可调SiO2气凝胶毡的制备及其性能，为SiO2气凝胶在隔热领域的应用提供了新的方向。
本文利用气凝胶的制作方法、铝基催化剂的催化特点以及有机聚合物的结构特性[11]，将三者各自优点相结合，对有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂的制备方法进行了工艺优化，找到了最佳工艺条件。开发了一种高有机吸附性的类气凝胶结构的新型基础催化剂中间体，为下一步在其表面有效附着有机反应催化剂做好前期准备。
2. 试验部分
2.1. 试剂与仪器
试剂：氯化铝、间苯三甲酸钠、硅酸钠(粉末)、氨基戊二酸一钠、磷酸，甲醇、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷等均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
仪器：SU-70型扫描电子显微镜、Autosorb-iQ全自动比表面和孔径分布分析仪、FTIR-650S傅里叶变换红外光谱仪。
2.2. 实验过程
2.2.1. 样品制备
将间苯三甲酸钠与硅酸钠溶液进行混合，得到混碱溶液。将氯化铝与磷酸溶液进行混合，得到混酸溶液。向混碱缓慢滴加混酸，出现大量胶状物时停止滴入混酸，静置4 h，得到粗有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂基材。将粗有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂基材用甲醇、丙酮、乙酸乙酯和二氯甲烷的连续浸泡后，置于马弗炉中进行干燥，干燥条件为0.5 m/s的氮气气氛，升温速度为25℃/h，逐步升温至200℃，保温24 h，得到块状有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂基材。
2.2.2. 样品有机溶剂吸附量测定
按GB/T 19281-2014、HG/T 3249.2-2013等标准[12][13]进行有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂基材的有机吸附量测定[14]。吸油值指每100 g样品，在达到完全润湿时需要用油的最低用量，因此吸油值 = 亚麻油量/100 g样。
3. 结果与分析
3.1. 有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂基材成型因素的影响及分析
本实验观察有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂基材凝固成型情况。以氯化铝(因素A)、硅酸钠(因素B)、间苯三甲酸钠(因素C)，三种原料及其不同浓度为三因素、三水平试验，每种原料的加入体积均为100 mL，设计如下正交试验表头以及正交试验表(表1)[15]。
Table 1.Design of orthogonal test table for factors affecting the solidification of organoal-SiO2aerogel
表1.影响有机铝-SiO2型类气凝胶凝固成型因素正交试验表头设计
| 水平 |
因素 |
| A [氯化铝/g/100 mL(H2O)] |
B [硅酸钠/g/100 mL (H2O)] |
C [间苯三甲酸钠/g/100 mL (H2O)] |
| 1 |
1.20 |
1.22 |
0.95 |
| 2 |
2.41 |
2.44 |
1.89 |
| 3 |
3.62 |
3.66 |
2.84 |
正交试验结果按凝胶凝固成型度进行评分，评分标准为：反应后未能形成凝固态物质(全为流动态物质)为很不合格产品，以0作为表示；反应后形成少量凝固态物质(大部分为流动态物质)为不合格产品，以0.25作为表示；反应后形成半凝固态物质(半流动态物质半凝固态物质)为中等产品，以0.5作为表示；反应后能形成大量凝固态物质(少量流动态物质)为良性产品，以0.75作为表示；反应后全部形成凝固态物质(无流动态物质)为优性产品，以1作为表示。
根据表2正交试验结果得出如下结论：
1. R1> R3> R2，可以看出主次影响因素为氯化铝与间苯三甲酸钠的加入量为主要影响因素，硅酸钠的加入量为次要因素。
2. 最佳成型试验组为试验6，即加入氯化铝的量为2.41 g/100 mL (H2O)，加入硅酸钠的量为3.66 g/100 mL (H2O)，加入间苯三甲酸钠的量为2.84 g/100 mL (H2O)。
Table 2.The results of orthogonal test on factors affecting the solidification of organoal-SiO2aerogels
表2.影响有机铝-SiO2型类气凝胶凝固成型因素正交试验结果
| 试验号 |
因素A |
因素B |
因素C |
成型情况 |
| 1 |
1 |
1 |
1 |
0 |
| 2 |
1 |
2 |
3 |
0.5 |
| 3 |
1 |
3 |
2 |
0.25 |
| 4 |
2 |
1 |
2 |
0.75 |
| 5 |
2 |
2 |
1 |
0.5 |
| 6 |
2 |
3 |
3 |
1 |
| 7 |
3 |
1 |
3 |
0.5 |
| 8 |
3 |
2 |
1 |
0.25 |
| 9 |
3 |
3 |
2 |
0.75 |
| K1 |
0.75 |
1.25 |
0.75 |
|
| K2 |
2.25 |
1.25 |
1.75 |
| K3 |
1.50 |
2.00 |
2.00 |
| k1 |
0.25 |
0.42 |
0.25 |
| k2 |
0.75 |
0.42 |
0.58 |
| k3 |
0.50 |
0.67 |
0.67 |
| R |
0.50 |
0.25 |
0.42 |
3. 氯化铝、间苯三甲酸钠的加入量过低，有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂基材几乎不成型。氯化铝过量时，成型情况不佳。
4. 氯化铝与间苯三甲酸钠加入量同时过量时，基材成型情况不佳，可能是由于硅酸钠的加入量不足，使得催化剂基材稳定性差。
5. 当硅酸钠加入量过高时，基材成型情况不佳，可能是由于Na2SiO3水解形成过多SiO2微球，从而因洗涤而导致孔洞坍塌。
3.2. 结构表征与分析
3.2.1. 电镜扫描结果分析
图1中的a、b为相同实验步骤不同实验配方得出有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂基材，通过电镜结果可以看出有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂基材呈现明显的絮状、多孔、立体三维网络。
3.2.2. Ｎ2吸附–脱附曲线
从图2看出，在低相对压力P/P0条件下，基材的吸附量出现了较短骤增现象，因此可认定基材中存在少量微孔，与孔径分布曲线图相一致；同时吸附量随相对力P/P0的增大而缓慢增加，当曲线斜率越大，可以说明基材的介孔越多。
3.2.3. 化学键与官能团结果分析
图3为有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂基材红外光谱图，图中3450 cm−1属于分子内结合H2O吸收范围，1090 cm−1为Si-O-Si反对称伸缩振动吸收峰，1580 cm−1属于芳香化合物吸收范围，在有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂基材中存在六元环(苯环)及其衍生物，565 cm−1应为有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂基
Figure1.Organoal-SiO2aerogel-like catalysts
图1.有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂基材
Figure 2.Adsorption-desorption curve of N2substrate for organoluminum-SiO2aerogel catalyst
图2.有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂基材N2吸附–脱附曲线图
Figure3.Infrared spectrum of organoal-SiO2aerogel-like catalyst
图3.有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂基材红外光谱图
材中的-CO-O-Al的振动吸收峰[16][17]。通过1580 cm−1、1090 cm−1、565 cm−1等峰值可知，有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂基材中均既有苯环特征峰又有Si-O-Si反对称伸缩振动特征峰以及-CO-O-Al的振动吸收峰，说明有机铝-SiO2复合成功。
3.3. 不同配方制备的催化剂基材对有机物的吸附影响与分析
将氯化铝、硅酸钠按(0.658:1)/100 mL (H2O)质量浓度比进行投料，同时加入不同浓度的间苯三甲酸钠100 mL，以研究不同配方的有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂基材与有机吸附量之间的关系。将氯化铝、硅酸钠按(0.658:1)/100 mL (H2O)质量浓度比进行投料，同时加入不同浓度的间苯三甲酸钠100 mL，以研究不同配方的有机铝-SiO2型类气凝胶与有机吸附量之间的关系。为探究原料加入量对有机铝-SiO2型类气凝胶有机吸附量的影响，本实验设置了如下表格，其中硅铝加入量设置为20 mL、40 mL、60 mL、80 mL，间苯三甲酸钠加入量为0.95 (g/100 mL (H2O)、1.58 (g/100 mL (H2O)、2.21 (g/100 mL (H2O)、2.84 (g/100 mL (H2O)。并进行有机吸附量检测实验，得到如下结果。
Table3.Effect of different addition amount on the organic adsorption capacity of aerogels
表3.不同加入量对气凝胶有机吸附量的影响
| 间三苯甲酸钠加入量 |
硅铝加入量 |
| 20 ml |
40 ml |
60 ml |
80 ml |
| 0.95 (g/100 mL (H2O) |
886.00 mg/g |
1164.00 mg/g |
1080.00 mg/g |
712.00 mg/g |
| 1.58 (g/100 mL (H2O) |
1304.00 mg/g |
1650.00 mg/g |
1332.00 mg/g |
1107.00 mg/g |
| 2.21 (g/100 mL (H2O) |
2768.00 mg/g |
3021.00 mg/g |
2857.00 mg/g |
2512.00 mg/g |
| 2.84 (g/100 mL (H2O) |
2344.00 mg/g |
2578.00 mg/g |
2426.00 mg/g |
1903.00 mg/g |
3.3.1. 间苯三甲酸钠加入量对催化剂基材有机吸附量的影响
Figure4.Effect of sodium m-benzoate addition on organic adsorption capacity of catalyst substrate
图4.间苯三甲酸钠加入量对催化剂基材有机吸附量的影响
从图4可以看出：
1) 随着间苯三甲酸钠的增加，有机溶剂吸附量呈现先慢后快的增加，到达顶峰后又缓慢下降的趋势。
2) 间苯三甲酸钠加入量为2.21 g/100 mL (H2O)、硅铝加入量为40 mL时出现最高值，最高值为3021 mg/g。
3.3.2. 硅铝加入量对催化剂基材有机吸附量的影响
Figure5.Effect of Si-Al addition on organic adsorption capacity of catalyst substrate
图5.硅铝加入量对催化剂基材有机吸附量的影响
从图5可以看出：
1) 随着硅铝加入量增加，有机溶剂吸附量呈现先缓慢增加后再缓慢减小趋势。
2) 当硅铝加入量为40 mL、间苯三甲酸钠加入量为2.21 g/100 mL (H2O)时出现最高值，最高值为3021 mg/g。
3.4. 高有机吸附催化剂基材制备的工艺优化
从图6可以看出：
1.图6(a)所示，随着硅铝加入量的增大，有机溶剂的吸附量呈现先增后减的趋势。吸附量递增原因可能是基材中随着硅铝增加材料体不断形成微小孔洞，从而形成更过的吸附表面，进而可以吸附更过的有机物。吸附量到达峰值后出现下降的原因可能是多余的硅铝物质水解后堵塞孔洞，是部分孔洞不能正常吸附有机物造成的。
2.图6(b)所示，随着间苯三甲酸钠加入量的递增，先增后减的趋势。吸附量递增原因可能是随着间苯三甲酸钠的加入，基材内部絮状三维网络结构开始形成，从而形成更多的吸附表面。当网络结构全部形成后，有机吸附量达到最高。继续加入间苯三甲酸钠会造成过多的间苯三甲酸团聚后堵塞孔洞，减小了可以吸附有机物的空间，进而造成有机溶剂吸附量缓慢减少。
3.图6所示，硅铝加入量对有机溶剂吸附量影响相对较小，间苯三甲酸钠加入量对有机溶剂吸附量影响相对较大。可能是因为硅、铝等无机物对有机物的吸附效应相对较小，而间苯三甲酸钠对有机物的吸附效应相对较大造成的。
Figure 6.The effect of different formulation on the organic adsorption capacity of catalyst substrate
图6.不同配方对催化剂基材有机吸附量的影响
4.图6(b)底面投影所示，图中红色最深的区域表示有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂基材对有机物的吸附效果最优范围，即间苯三甲酸钠加入量在2.1至2.7 g/100 mL (H2O)内，硅铝加入量在21 mL至63 mL内，都可得到高有机吸附率的有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂基材。
4. 结论
综上所述，可得到如下结论：
1. 该基材成型中氯化铝与间苯三甲酸钠的加入量影响最大，硅酸钠的加入量对基材成型的影响较小，最佳成型加入量条件为：氯化铝2.41 g/100 mL (H2O)，硅酸钠3.66 g/100 mL (H2O)，间苯三甲酸钠2.84 g/100 mL (H2O)。
2. 该基材呈现明显的絮状、多孔，呈现立体三维网络结构。
3. 该基材中既有苯环特征峰，又有Si-O-Si反对称伸缩振动特征峰以及-CO-O-Al的振动吸收峰，表明有机铝-SiO2复合成功。
4. 该基材的N2吸附–脱附等温线为Ⅳ型，磁滞回环类型为H3趋近H1型，说明基材具有介孔或大孔。
5. 该基材有机吸附最高点在间苯三甲酸钠加入为2.21 g/100 mL (H2O)，硅铝加入量为40 mL时出现，最高吸附量为3021 mg/g。理想配方区间为：间苯三甲酸钠加入浓度2.1至2.7 g/100mL (H2O)，硅铝加入量21 mL至63 mL。
基金项目
黔科合支撑[2021]一般305。
NOTES
*通讯作者。