1. 引言

随着能源需求的不断增加和传统能源的日益枯竭，寻找一种可再生、清洁且高效的能源替代方案成为当今社会亟待解决的问题[1]。而氢气是目前世界公认的清洁能源，因其具有高效、清洁、能量密度高等特点，逐渐成为良好的能源载体[2]。目前工业上有三种主要的制氢途径：即蒸汽甲烷重整、煤气化和水电解[3]。水蒸气甲烷重整和煤气化产氢对化石燃料的依赖严重，由于化石燃料有限，不可再生且在产氢过程中会同时排放出大量二氧化碳这一温室气体而释放到大气中，不可避免会对环境造成伤害，所以生产的氢气被称为“灰氢”或“蓝氢”[4]。显然，这两种制氢方法违背了我们使用氢动力来代替传统化石燃料起到节能和清洁的初衷。电解水为以可持续的方式制氢提供了希望，因为它的原料是水——一种丰富和可再生的氢源。所以在多种制氢技术中，电解水作为一种无污染且高效的“绿氢”制备方法越来越受到人们的关注。

地球表面70%的面积都是海洋，海水中蕴含着大量的水分，相比之下，淡水资源却相对稀缺。所以电解海水进行氢气生产可以极大地缓解水资源短缺的问题，且海水的含盐量较高，可以减少电解过程中电解质的使用，所以比淡水电解更适用于工业大规模制氢。但是，海水中的复杂成分会引起电极的严重腐蚀和其他副反应如与析氧反应(OER)竞争的析氯反应、海水中丰富的氯离子对电极的腐蚀，以及不溶性沉淀物和微生物的沉积的发生等，从而降低制氢的效率[5]。所以，开发高效且稳定的电催化剂用于高效的海水分解迫在眉睫。但目前电催化析氢仍受制于电流效率低、电极造价高且使用寿命短的缺陷，难以大规模应用，因此，很多研究者开始着力于在电解海水制氢中电催化剂的反应特点和克服其缺点的探索[6]。催化材料的发展创新是解决电解水制氢技术的应用的关键策略之一，廉价、高效的电催化材料能够最大限度的提高制氢效率和降低能耗，在确保催化性能的基础上减少贵金属用量并提高析氢效率是未来电催化剂发展的方向。

MOFs (Metal-Organic Frameworks，金属有机框架)是一种由金属离子或金属团簇与有机配体通过配位键连接形成的多孔晶体材料。MOFs因具有独特的可调控孔径特性、较高的比表面积、结构多样性和可设计性等优点，而比传统的无机多孔材料更具优势[7]。利用MOFs的这种特性，可以将具有不同特性的元素或材料复合在一起，形成具有优异性能的异质结催化剂。在催化剂、气体吸附与分离、传感器等领域具有广泛的应用前景[8]。ZIF-67一种金属有机框架(MOF)材料，具体是指咪唑酸锌骨架(ZIF)中的一种，由钴离子和2-甲基咪唑酸根构成。它具有高比表面积、可调的孔隙性、优异的化学稳定性等特点[9]。MIL-88A是一种含有铁金属的有机金属骨架，其表面Fe (Ⅲ)不饱和位点丰富且均匀，具有良好的晶体结构、孔隙结构和表面特性[10]。通过将ZIF-67和MIL-88A复合形成ZIL-67@MIL-88A，这种材料已经结合了两种MOFs的优点，再通过磷化处理，在材料表面引入磷元素。磷的嵌入可以使得过渡金属晶格的原子距离变大，从而导致金属之间的相互作用减弱，中间体与金属活性位点更容易复合吸附。双金属或多金属磷化物的活性位点更多，这些活性位点相互协同，使其能够具有更高的电催化能力[11]。

异质结是由两种或两种以上不同性质的半导体材料形成的界面结构[12]。研究表明，异质结构不仅维持着原有组分的固有优点，还引入或增强了其他优良的特点。MOFs衍生的异质结催化剂是指利用MOFs作为前驱体，通过溶液法、水热法等多种处理手段制备得到的，其具有多种优点。首先是结构可控，其具有丰富的结构类型和可设计性，可以通过选择合适的金属离子和有机配体来调控催化剂的组成和结构，从而优化催化剂的性能；其次具有高比表面积和孔结构，有利于反应物的扩散和传质，使得电催化活性和稳定性得到进一步提升[13]。过渡金属磷化物异质结催化剂是MOFs衍生的催化剂中应用较为广泛的一类。近年来，国内在双金属磷化物电催化析氢领域取得了不少研究进展。天津理工大学陈佳毅使用阳极氧化法、热磷化法成功在泡沫铜上制备了Cu₃P纳米线阵列，并采用电沉积法将一层金属镍均匀地沉积在Cu₃P纳米线阵列表面成功制备出Cu₃P@Ni核–壳结构，金属Ni与Cu₃P耦合后能够优化能带结构进而加速电子转移，在1 M KOH体系中Cu₃P@Ni在10 mA cm⁻²的电流密度下的析氢过电位仅为42 mV，相应的Tafel斜率仅为41 mV dec⁻¹[14]。江西师范大学彭叶飞以ZIF-67立方体(NCs)为模板，通过化学刻蚀，阳离子引入及后续的热处理过程，合成了一种具有中空多孔结构的Co基三金属磷化物纳米盒(Co Ni Fe P@C NBs)，优化后的三金属CoNiFeP@CNBs表现出优异的析氧反应(OER)电催化性能和优异的稳定性[15]。海南大学高鹏等人通过水热和相对较低的磷化温度成功制备出了具有镂空纳米花结构的Mo掺杂Ni₅P₄催化剂在碱性电解液中，Mo负载下的Ni₅P₄仅需116 mV的析氢过电位就可实现10 mA cm⁻²的电流密度，同时析氧过电位只需255 mV，在双电极配置中仅需1.608 V的电池电压，持续测试27 h后，催化剂仍显示出良好的稳定性[16]。Lee等人制备了一种在中空球体表面上具有连续活性尖刺的NiCo₂Px，该催化剂在全pH范围内显示出优异的HER和OER性能[17]。Laursen等人报道了一种具有高催化活性的Ni₅P₄纳米晶，在1 M NaOH和0.5 M H₂SO₄中过电位分别为49和23 mV，Tafel斜率分别为98和33 mV dec⁻¹[18]。

本文通过将ZIF-67和MIL-88A复合并磷化的方法，设计出MOFs衍生的CoP@FeP异质结催化剂，用于催化电解海水制氢；相对于其他贵金属催化剂，该催化剂具有高比表面积、多孔性以及金属和非金属元素之间的协同作用。这种设计策略使得催化剂具有高效的电催化活性，能够在较低的过电位下实现高效的海水电解制氢且能保持较长时间的稳定性。该催化剂与传统Pt等贵金属催化剂相比，既保持了良好的催化性能，还可以大大降低生产成本，本文提供了一种高性能电催化剂得以商业化规模化生产的新方法。

2. 实验部分

2.1. 主要试剂

Co(NO₃)₂⋅6H₂O(分析纯，Sigma-Aldrich)，FeCl₃⋅6H₂O (分析纯，Sigma-Aldrich)，NaH₂PO₂(分析纯，Sigma-Aldrich)，商用Pt/C (20 wt%) (分析纯，Sigma-Aldrich)，NaCl (分析纯，中国国药集团化学试剂有限公司)，CH₃OH (分析纯，中国国药集团化学试剂有限公司)，CH₃CH₂OH (分析纯，中国国药集团化学试剂有限公司)，KOH (分析纯，中国国药集团化学试剂有限公司)，萘酚(Nafion) (分析纯，中国国药集团化学试剂有限公司)。

2.2. CoP@FeP电催化剂的合成

首先合成ZIF-67，合成步骤如下：将1.455g Co (NO₃)₂·6H₂O和1.462 g2-甲基咪唑(2-MeIm)分别溶解在80 mL甲醇中，将两者混合后在室温下搅拌24 h，用乙醇离心，清洗三遍后收集产品，并在70℃下干燥12 h。

其次合成ZIF-67@MIL-88A，合成步骤如下：将1.5 g FeCl₃·6H₂O，1.6 g富马酸和1.35 g ZIF-67溶解于80 mL甲醇和50 mL去离子水中形成溶液，在100℃下油浴4 h，通过乙醇离心收集产物，并真空干燥。

最后合成CoP@FeP，即对ZIF-67@MIL-88A进行磷化：将10 mg ZIF-67@MIL-88A和50 mg NaH₂PO₂分别置于瓷舟的下游和上游，将瓷舟置于管式炉中，在N₂气流下以2 ℃·min⁻¹的速率将熔炉加热至350℃。将其在350℃下保持2 h，然后自然冷却至室温。

2.3. CoP@FeP电极的制备

将2.5 mg制备好的CoP@FeP分散在由25 μL Nafion，400 μL乙醇和75 μL去离子水组成的0.5 mL溶液中，超声处理30 min后可制成悬浮液。取50 μL制备好的悬浮液滴涂在清洁的GCE上，用移液枪一次滴5 μL，滴十次，即可得到CoP@FeP修饰电极。对比样品ZIF-67和ZIF-67@MIL-88A以同样的方法制得。

本文中所应用的几个公式如下：

参比电极饱和甘汞(SCE)的电位与可逆氢标准电极(RHE)的电位根据公式(1)对所有电位进行校正：

E_RHE= E_SCE+ 0.059pH + 0.24 (1)

电化学活性表面积(ECSA)根据公式(2)进行计算，其中C_dl为双层电容值：

$\text{ECSA}=\frac{Cdl}{0.04{\text{mFcm}}^{-2}perECSA{\text{cm}}^{\text{2}}}$(2)

周转频率(TOF)值用公式(3)进行计算，式中j (A cm⁻²)是给定电位下的电流密度值，A为玻碳电极的面积0.07 cm²，F为法拉第常数(96500 C mol⁻¹)，n为催化材料中负载在工作电极上的金属的量：

TOF (s⁻¹) = (j × A)/(2 × F × n) (3)

n = Q/2F

3. 结果与讨论

3.1. CoP@FeP的物理表征

催化材料的制备过程如图1所示，将合成的ZIF-67与MIL-88A复合后，再通过高温磷化制备得CoP@FeP。

Figure 1.Flow chart for the preparation of CoP@FeP

图1.CoP@FeP的制备流程图

如图2所示，通过扫描电子显微镜图(SEM)，首先探究了合成的ZIF-67，MIL-88A以及CoP@FeP纳米颗粒的形貌，分别见图2(a)、(b)、(c)和(d)。由SEM图可以看出，ZIF-67形貌是菱形十二面体，且表面光滑，从图中还可以看到ZIF-67的边缘长度约为200~300 nm。ZIF-67@MIL-88A的形貌图如图2(b)所示，ZIF-67多面体均匀分布在锥状的MIL-88A表面，MIL-88A的边缘长度约为800~1000 nm。如图2(c)(d)所示，SEM图显示当复合材料被磷化后CoP@FeP异质结形状转变为三维多孔的花瓣和花蕊状，不仅保留了前驱体的立方骨架，而且表面变得粗糙、表面积增大。

Figure 2.SEM images of (a) ZIF-67 and (b) ZIF-67@MIL-88A and (c) (d) CoP@FeP

图2.(a) ZIF-67；(b) ZIF-67@MIL-88A；以及(c) (d) CoP@FeP的SEM图

XRD能够获得所制备的三种复合材料的晶体结构，具体结果如图3所示。对比文献可以得出对于ZIF-67@MIL-88A和CoP@FeP，在15.3˚、18.2˚、25.9˚和29.5˚处的衍射峰，对应于ZIF-67的(112)、(222)、(013)和(002)晶面[19]，说明材料的合成是成功的。与ZIF-67相比，ZIF-67@MIL-88A和CoP@FeP的晶面产生了轻微正偏移，这是因为Fe，P金属元素的掺入影响了晶格的扩展。此外，三个样品都有较高的XRD峰强度，表明两个样品都具有较高的结晶性。而且未观察到任何其他杂质或相的特征峰，表明两种样品的纯度都较高。

Figure 3.XRD patterns for ZIF-67, ZIF-67@MIL-88A and CoP@FeP

图3.ZIF-67，ZIF-67@MIL-88A，CoP@FeP的XRD图

3.2. 合成催化剂的电化学表征

3.2.1. 线性扫描伏安法(LSV)

在1 M KOH溶液中，检测所制备的ZIF-67，MIL-88A和CoP@FeP催化剂的电催化HER活性。所有的电位都进行85%的iR补偿，并根据公式(1)调整到标准氢电极(RHE)。图4(a)为ZIF-67、ZIF-67@MIL-88A和CoP@FeP三种复合催化剂和商业化Pt/C催化剂在1 M KOH电解液中的线性循环伏安(LSV)图。设置电位为−1.0至−1.9 Vvs.SCE，在5 mV s⁻¹的扫描速率下，测量HER极化曲线。由图看出，CoP@FeP对比其他两种材料析氢所需的起始过电位最小；Tafel斜率是评价电化学性能的一个参数，Tafel斜率越小，说明材料具有越低的过电位，其电流密度越高。图4(b)为三种催化剂及商业Pt/C的Tafel斜率对比图，与其他两个电极相比，CoP@FeP显示出最低的Tafel斜率值149 mV dec⁻¹，稍逊色于商业Pt/C (50 mV dec⁻¹)，但远低于ZIF-67(264mV dec⁻¹)、ZIF-67@MIL-88A(203mV dec⁻¹)；如图4(c)为三者在不同电流密度下的过电位比较柱状图，CoP@FeP催化剂析氢在相同电流密度下需要的过电位相比商业Pt/C确有不足，但与ZIF-67、ZIF-67@MIL-88A催化剂相比最低。以上结果表明该复合催化剂在碱性介质中具有较快的HER动力学和优异的HER催化活性。

Figure 4.(a) All prepared catalysts recordediR-corrected LSV curves at a scan rate of 5 mV s⁻¹in 1 M KOH at 85% potential; (b) Tafel plots derived from polarization curves; (c) comparison of overpotential at current densities of 10 mA cm⁻², 50 mA cm⁻², and 100 mA cm⁻²; (d) i-t curves of CoP@FeP stability test at 100h, LSV polarization curve before and after stability test inside.

图4.(a) 所有制备的催化剂在1 M KOH中以5 mV s⁻¹的扫描速度记录的85%电位iR校正的LSV曲线；(b) 由极化曲线得出的Tafel图；(c) 在电流密度为10 mA cm⁻²、50 mA cm⁻²、100 mA cm⁻²时的过电位(η)柱状图；(d) CoP@FeP 100h稳定性测试i-t图，插图为其稳定性测试前后的LSV曲线对比。

3.2.2. 稳定性测试

在电化学测试中，能够具有长时间的稳定性是体现催化剂性能的另一个关键因素。因此，本文通过恒电位时间–电流曲线(i-t)在碱性溶液中(1M KOH)对此三种催化剂进行了稳定性测试。三种催化剂在设置电位−0.3 Vvs.RHE，时间持续100 h，如图4(d)及图5(a)(b)所示，三者电流密度基本保持起始时的电流密度大小，HER性能都只有较微弱的衰减。100 h稳定性测试后，的LSV曲线如图5(c)(d)所示，三个电极的HER活性都有一定程度的衰减，其中CoP@FeP的衰减程度相对较小，表明其在碱性介质电催化HER反应中具有较为出色的稳定性。

Figure 5.100 hi-t stability tests for: (a) ZIF-67, (b) ZIF-67@MIL-88A; LSV curve before and after stability tests: (c) ZIF-67, (d) ZIF-67@MIL-88A

图5.100 hi-t稳定性测试图：(a) ZIF-67，(b) ZIF-67@MIL-88A；稳定性测试前后的LSV曲线对比图：(c) ZIF-67，(d) ZIF-67@MIL-88A

3.2.3. 电催化性能探究

复合材料催化活性的差异跟电化学活性面积(ECSA)的大小相关，而ECSA的大小又和材料双电层(C_dl)电容值成正比，因此本文用循环伏安法测试非法拉第区间的双电层电容值来估算催化材料的电化学活性面积。图6为三种复合催化剂在−0.13~0.06 Vvs.RHE的电位区间，扫描速率设置为5 mV s⁻¹到100 mV s⁻¹的循环伏安图，分别如图6(a)(b)(c)所示。在中间电位-0.02 Vvs.RHE处取正向和反向扫描所得电流密度的之差的二分之一即△j/2为纵坐标，扫描速率为横坐标，将其通过线性拟合，获得的斜率即为C_dl。如图7(a)所示，ZIF-67、ZIF-67@MIL-88A和CoP@FeP三种复合催化剂的C_dl分别为3.7、7.9和10.7 mF cm⁻²，列于表1。再由公式(2)计算出三者的ECSA，如表1所示，分别为6.4，13.8和16.4 cm²。相比于与另外两种催化剂，CoP@FeP的电化学活性面积和双层电容值最大，在电催化HER过程中可以展现更多的活性位点，因此能更好地接触到电解液，表现出较高的催化活性。

Figure 6.CV curves of (a) ZIF-67, (b) ZIF-67@MIL-88A, and (c) CoP@FeP catalysts in the non-Faradaic range of 1 M KOH solution at scan rates of 5 mV s⁻¹to 100 mV s⁻¹; The CV curves of (d) ZIF-67, (e) ZIF-67@MIL-88A, and (f) CoP@FeP are obtained in 1 M PBS (pH = 7.0), with a potential range from -0.2 to 0.6 V vs. RHE and a scan rate of 50 mV s⁻¹

图6.5 mVs⁻¹到100 mVs⁻¹扫描速率下(a) ZIF-67、(b) ZIF-67@MIL-88A和(c) CoP@FeP催化剂在非法拉第区间1M KOH溶液中的CV曲线；电位区间−0.2~0.6 V vs. RHE，扫速50 mV s⁻¹，在1 M PBS (pH = 7.0)中(d) ZIF-67、(e) ZIF-67@MIL-88A和(f) CoP@FeP的CV图

为了进一步研究三个材料的固有催化活性，我们还进行了周转效率(TOF)的计算。设置电位区间为−0.2~0.6 Vvs.RHE，扫速为50 mV s⁻¹，在1M PBS (pH = 7.0)中进行测试，三种材料的CV图分别见图6(d,e,f)。假设所有的参与 HER 反应的催化位点均为金属位点。由公式(3)来计算所有复合材料的TOF值。在过电位−350 mV时，此三种催化材料的TOF值如表1所示，分别为0.38，0.63和0.66 s⁻¹，CoP@FeP的较高的TOF值进一步表明了其在电催化HER中有优异的本征催化活性。

Figure 7.(a) Double-layer capacitance of catalysts ZIF-67, MIL-88A, CoP@FeP at different scanning rates in 1 M KOH solution in non-Faraday region; (b) Ac impedance diagram of three catalysts at−0.7 V vs. RHE potential.

图7.(a) 在非法拉第区1 M KOH溶液中，不同扫描速率下ZIF-67，MIL-88A，CoP@FeP催化剂的双层电容，(b) 三种催化剂在−0.7 Vvs.RHE电位的交流阻抗图

Table 1.The C_dl, ECSA, and TOF values of the three catalysts

表1.三种催化剂的C_dl值，ECSA值，TOF值

为了进一步分析催化剂在HER反应中传输电荷的能力大小，我们用在−0.7 Vvs.RHE电位下的交流阻抗图(EIS)来进行评估。模拟的EIS曲线的半径大小体现了催化剂电荷转移电阻的能力。由图7(b)，可以得出CoP@FeP的阻抗值为524.96 Ω，ZIF-67为7441.6 Ω、ZIF-67@MIL-88A为8373.34 Ω，CoP@FeP的阻抗值明显小于其他两个材料，说明其具有最小的电荷传递电阻(R_ct)，因此表明其具有最快的反应动力学。

3.2.4. 海水析氢的性能研究

为了测试材料在海水中的析氢性能，我们在1 M KOH含有0.5 M NaCl的模拟海水中进行了线性扫描伏安测试，结果如图8(a) (b)所示。与其他两个材料相比，CoP@FeP在海水中也同样具有较小的析氢起始电位和Tafel斜率，图8(c)表明在不同电流密度下CoP@FeP相比其他两种催化剂具有较低的过电位，说明其在海水中仍具有较为优异的HER性能。

Figure 8.(a) 85%iR-corrected LSV curves of all prepared catalysts recorded at a scanning speed of 5 mV s⁻¹in simulated seawater; (b) Tafel diagram derived from the polarization curve; (c) Histogram of overpotential at current density of 10 mA cm⁻², 50 mA cm⁻², 100 mA cm⁻²; (d) CoP@FeP completely dissolved water polarization curve in simulated seawater illustrated by i-t diagram for 100 h stability test.

图8.(a) 所有制备的催化剂在模拟海水中以5 mV s⁻¹的扫描速度记录的85%电位iR校正的LSV曲线；(b) 由极化曲线得出的Tafel图；(c) 在电流密度为10 mA cm⁻²、50 mA cm⁻²、100 mA cm⁻²时的过电位(η)柱状图；(d) CoP@FeP在模拟海水中的全解水极化曲线，插图为其100 h稳定性测试i-t图

3.3. 全解水测试

为了进一步评价CoP@FeP样品的实际应用，分别在1 M KOH和模拟海水中设置电压范围为1.0 V~2.0 V区间下进行了双电极体系的全水解测试。图8(d)和图9(a)结果表明，在10mA cm⁻²的电流密度下KOH溶液和模拟海水中CoP@FeP分别需要约1.7 V，1.8 V的电压。同时，将CoP@FeP双电极体系电解槽分别在KOH和模拟海水中，在恒定电压1.70 V下进行20 h全解水稳定性测试，如图9(b)和图8(d)所示，在20 h后，在两个溶液中都仅有轻微的电流衰减，进一步证明CoP@FeP在碱性溶液和海水中都可表现出良好的耐久性。

Figure 9.(a) CoP@FeP: Polarization curve of total water solution at 1 M KOH; (b) i-t diagram of 20 h stability test at 1.7 V constant potential

图9.(a) CoP@FeP：在1M KOH中的全解水极化曲线；(b) 1.7 V恒定电位下20 h稳定性测试的i-t图

4. 结论

综上所述，本文中制备出三种MOFs衍生的催化水电解析氢的材料。在这三种材料中，CoP@FeP材料在碱性介质中表现出了最高的HER性能：起始析氢电位约1.5 mV，10 mA cm⁻²过电位为284 mV，Tafel斜率为149 mV dec⁻¹，并且能在长时间稳定运行后催化性能不发生明显变化。研究发现，(1) P的引入可以起到促进HER活性的作用；(2) 小尺寸的纳米颗粒转变为三维多孔的花瓣和花蕊状，丰富了比表面积，使得活性位点数目增多；(3) 催化剂的电子构型得到优化，降低了氢吸附的自由能，从而具有更高的HER催化能力。以上特性使CoP@FeP催化剂能够成为在未来电催化HER反应中如Pt等贵金属催化剂的良好代替选择。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献