1. 引言

近年来水的催化电解被视为一种经济有效的生产清洁氢能源的途径，其关键在于开发高性能的电催化剂[1][2]。催化效率提升的关键在于优化析氧反应(OER)和析氢反应(HER)这两个核心反应。OER由于其复杂的四电子转移过程和缓慢的动力学特性，成为了限制电解水技术效率提升的关键瓶颈[3]。贵金属催化剂(铂，氧化铱)展现了优异的电催化性能[4][5]。由于他们成本高昂和稀缺性，其在实际应用中的大规模推广受到了严重限制。为了克服这一挑战，原料廉价易得储量丰富的过渡金属催化剂作为催化水裂解的良好选择受到了广泛的关注[6][7]。

沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)作为一种多孔晶体材料，具有高热稳定性、化学稳定性以及可调节的表面能[8][9]。这些特性使得ZIF材料在作为电解水催化剂时，能够提供大的反应界面和稳定的反应环境，从而显著提高催化剂的效率和稳定性[10][11]。金属卟啉作为一类具有优异催化性能的化合物，其独特的电子分布和配位结构使得其在电催化水分解领域展现出巨大的潜力[12]。金属卟啉与ZIF的结合，在充分利用金属卟啉优异的催化性能的同时，也借助ZIF材料的结构优势，有助于实现催化剂的高活性和高稳定性。这种复合材料在电催化水分解过程中，能够提高析氧反应OER的催化效率，降低过电位，从而提高电解水的整体性能。金属卟啉与ZIF结合制备催化剂的过程简单、高效。通过优化合成工艺和条件，可以制备出具有高催化活性和稳定性的金属卟啉@ZIF复合材料，为电解水技术的商业化应用提供了有力支持。

在本论文中，我们以ZIF材料为基底，将钴卟啉均匀负载在Co-ZIF和Ni/Co-ZIF上。电化学测试表明，钴卟啉@Ni/Co-ZIF复合材料在碱性条件下有较好的催化活性与稳定性。

2. 实验部分

2.1. 主要试剂

六水合硝酸钴(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)，六水合硝酸镍(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，2-甲基咪唑(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)，四苯基卟啉钴(分析纯，安徽泽升科技有限公司)，Nafion 117全氟树脂溶液(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)氢氧化钾(分析纯，西陇科学股份有限公司)。

2.2. Co-ZIF的合成

按照文献方法[13]，将2.91 g Co(NO₃)₂·6H₂O溶解于100 mL甲醇，将3.82 g 2-甲基咪唑溶解于100 mL甲醇。然后，将上述两种溶液混合，搅拌1分钟，接着在室温下静置24小时。最后，通过离心收集紫色产物，用甲醇清洗数次，并在60℃下干燥12 h。

2.3. Ni/Co-ZIF的合成

将0.58 g Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.29 g Co(NO₃)₂·6H₂O溶解于60 ml甲醇，将1.97 g 2-甲基咪唑溶于20 ml甲醇。然后，将上述两种溶液混合，搅拌0.5小时。接着，将该混合溶液在室温下放置24小时。在洗涤和干燥之后，收集Ni/Co-ZIF。

2.4. 钴卟啉@Ni/Co-ZIF的合成

将10 mg钴卟啉、50 mg Ni/Co-ZIF分散在30 mL甲醇中，加热至60°C，并在搅拌下回流3小时。然后将所得沉淀离心，用甲醇洗涤数次，并在60℃下干燥12 h。

2.5. 材料的物理测试

选用德国Bruker D8 Advance系列设备进行XRD测试，靶材为Cu Kα (λ = 0.15045 nm)，步长为0.02˚。利用德国ZEISS Ge mini SEM 300型号扫描电镜得到SEM图，加速电压为5 kV。

2.6. 电化学性质测试

采用典型的三电极体系在碱性条件下对材料的析氧性能进行测试，使用的电化学工作站是辰华的CHI 660D型，以Ag/AgCl (饱和KCl)为参比电极，碳棒为对电极，玻碳电极(GCE，直径3 mm)为工作电极。电解液为1 M KOH溶液。将2 mg催化剂粉末，2 mg碳粉和10 µL Nafion溶液(5 wt %)分散在0.5 mL溶液中(250 µL乙醇，250 µL水)，超声30 min形成油墨。然后取10 μL油墨滴在GCE表面，在室温下干燥。线性扫描伏安法(LSV)的扫描速率为5.0 mV s⁻¹，iR补偿为95%。利用公式E_vsRHE=E_vsHg/HgCl+ 0.242 V + 0.059 pH将Ag/AgCl电极为基准的电势(vs. Ag/AgCl)转化为以可逆氢电极为基准的电势(vs. RHE)。在1 M KOH电解液中，以0.01~10⁵Hz的频率在相同的三电极上测量了电化学阻抗谱(EIS)数据。通过计算电化学双层电容(C_dl)来计算电化学表面积(ECSA)，并通过CV测试在1.07~1.17 V vs. RHE电位范围内对不同扫描速率下的电化学双层电容进行评估。C_dl的计算公式为C_dl= I_c/ν，其中I_c表示非法拉第电流密度，ν表示扫描速率。

3. 结果与讨论

3.1. 材料的物理表征

首先通过对不同材料进行了XRD粉末衍射测试，结果如图1(a)所示。实验测得的Co-ZIF在2θ为7.36˚、13.81˚、17.99˚、和26.63˚处有明显的衍射峰，与前人的工作相吻合[14][15]。Ni/Co-ZIF和钴卟啉@Ni/Co-ZIF衍射峰狭窄尖锐，结晶度较好，均含有Co-ZIF的特征峰。钴卟啉@Ni/Co-ZIF样品的XRD谱图中没有观测到明显的钴卟啉衍射峰，这可能是由钴卟啉附着量较少导致的。为了探究样品的形貌和结构，我们还对样品进行了SEM测试，如图1(b)~(d)所示。Co-ZIF和Ni/Co-ZIF晶体均呈现块状结构，表面较为光滑，掺杂钴卟啉后钴卟啉@Ni/Co-ZIF样品仍然呈现块状结构，但是表面较为粗糙，说明复合样品中钴卟啉和Ni/Co-ZIF成功复合。

Figure 1.(a) XRD pattern of Co-ZIF, Ni/Co-ZIF and Co porphyrin@Ni/Co-ZIF; SEM images of Co-ZIF (b), Ni/Co-ZIF (c) and Co porphyrin@Ni/Co-ZIF (d)

图1.(a) Co-ZIF, Ni/Co-ZIF和钴卟啉@Ni/Co-ZIF的XRD图；Co-ZIF (b)，Ni/Co-ZIF (c) 和钴卟啉@Ni/Co-ZIF (d) 的SEM图

3.2. 电化学性质

采用三电极体系测试了钴卟啉@Ni/Co-ZIF在碱性条件下的OER性能，在相同条件下，测试了Co-ZIF和Ni/Co-ZIF的性能作为对照，结果如图2所示。图2(a)是三个样品分别在0.5 M KOH电解液中测得的LSV曲线，扫速为10 mV s⁻¹，实验所得的曲线均进行了补偿校准。由图2(a)可知，与Co-ZIF和Ni/Co-ZIF相比，钴卟啉@Ni/Co-ZIF的过电位要低得多。这表明催化剂负载钴卟啉后OER性能得到提升。图2(b)是三个样品分别在10 mA cm⁻²和50 mA cm⁻²处过电位的柱状图，其中Co-ZIF和Ni/Co-ZIF在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位为447和401 mV，而钴卟啉@Ni/Co-ZIF在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位为345 mV，接近于商用IrO₂催化剂(310 mV)[16]。随着电流密度的增大到50 mA cm⁻²，钴卟啉@Ni/Co-ZIF的过电位也随之增大，但仍然小于Co-ZIF和Ni/Co-ZIF的过电位。

我们对材料的Tafel曲线进行了分析，用来评估OER过程的动力学(图2(c))。通过对LSV曲线的线性区间作图，得到过电位对log|j|的函数图，拟合得到的斜率即为Tafel斜率，它与OER的动力学和机理有关。其中，Tafel斜率越小，代表电荷转移速度越快[17]。由图2(c)可知，钴卟啉@Ni/Co-ZIF的Tafel斜率为95 mV dec⁻¹，远低于Ni/Co-ZIF (126mV dec⁻¹)和Co-ZIF (106 mV dec⁻¹)，这表明钴卟啉@Ni/Co-ZIF与其他材料相比较具有良好的OER反应动力学。我们还进行了EIS测试，在合适的电势下记录相应的Nyquist曲线，从而研究所有材料的电荷转移速率(图2(d))。由图2(d)可知，钴卟啉@Ni/Co-ZIF的半圆直径明显小于Ni/Co-ZIF和Co-ZIF，说明电荷移动速度较快，具有快速的反应动力学。此外，通过半圆直径计算R_ct，钴卟啉@Ni/Co-ZIF的R_ct值为679.2 Ω，低于其他材料。这证实了在催化过程中催化剂和衬底之间的电荷转移电阻比较低，使得钴卟啉@Ni/Co-ZIF催化剂具有更高的OER活性，这与Tafel斜率和过电位分析结果相对应。

Figure2.(a) Polarization curves of Co-ZIF, Ni/Co-ZIF and Co porphyrin@Ni/Co-ZIF; (b) Overpotential at 10 and 50 mA cm⁻²; (c) Tafel graph; (d) Nyquist plots

图2.Co-ZIF, Ni/Co-ZIF和钴卟啉@Ni/Co-ZIF的极化曲线(a)；在10和50 mA cm⁻²处的过电位(b)；Tafel 曲线图(c)和Nyquist曲线(d)

图3(a)、图3(b)和图3(c)分别是Co-ZIF、Ni/Co-ZIF和钴卟啉@Ni/Co-ZIF的循环伏安曲线图，扫速由10 mV s⁻¹增长至60 mV s⁻¹。根据循环伏安曲线计算材料的双垫层电容[18]，图3(d)是对应的C_dl图。由图可知，Co-ZIF、Ni/Co-ZIF和钴卟啉@Ni/Co-ZIF的C_dl值分别为2.6 mF cm⁻²、4.2 mF cm⁻²和4.4 mF cm⁻²。相较之下，钴卟啉@Ni/Co-ZIF的C_dl值最大，表明该材料具有更高的电化学活性面积[19]，这可能是由于钴卟啉与Ni/Co-ZIF之间存在协同作用，有效增大了电活性面积。此外，在50 mV s⁻¹的扫描速率下，我们对钴卟啉@Ni/Co-ZIF材料进行了1000圈的CV循环来测试其稳定性。如图3(e)所示，循环1000圈后，LSV曲线变化了约50 mV，表明催化剂具有较好的稳定性[20]。为了进一步表征钴卟啉@Ni/Co-ZIF的电化学稳定性，我们还测试了过电位为345 mV处的时间–电流曲线，结果如图3(f)所示，电流密度始终趋于稳定，再次证明该材料具有良好稳定性。

Figure3. (a)~(c) CV curves in non-faradic region of Co-ZIF, Ni/Co-ZIF and Co porphyrin@Ni/Co-ZIF; (d) Relationship between current density and scan rate; (e) LSV diagram before and after CV cycles of Co porphyrin@Ni/Co-ZIF; (f) i-t curve of Co porphyrin@Ni/Co-ZIF

图3.(a)~(c) 不同扫描速率下Co-ZIF、Ni/Co-ZIF和钴卟啉@Ni/Co-ZIF非法拉第区的CV曲线；(d) 电流密度与扫速的关系图；(e) CV循环前后的钴卟啉@Ni/Co-ZIF的LSV曲线；(f) 钴卟啉@Ni/Co-ZIF的i-t曲线

4. 结论

本文以沸石咪唑酯骨架结构材料为基底，成功将钴卟啉负载在材料表面形成钴卟啉@Ni/Co-ZIF催化材料。钴卟啉的成功掺杂使得该材料的电催化活性远大于Ni/Co-ZIF和Co-ZIF催化剂。电化学测试表明钴卟啉@Ni/Co-ZIF在碱性条件下具有较好的OER催化性能，在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位为345 mV，接近于商用IrO₂催化剂(310 mV)，Tafel斜率为95 mV dec⁻¹，且该材料具有较好的电化学稳定性。该材料的设计合成为构筑高性能，低成本的非贵金属OER催化剂提供了更多思路。

基金项目

江苏省研究生科研与实践创新计划项目(KYCX24_3546、SJCX24_1995、SJCX24_1992)，南通大学大学生创新创业训练计划项目(202410304103Y)，南通大学大型仪器开放基金资助(KFJN2471、KFJN2437)。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献