1. 引言

CO₂压裂技术是使用液态CO₂作为基液，少量其他化学添加剂作为辅助液进行压裂的一种技术[1]。CO₂压裂液与水基压裂液相比，超临界CO₂流体具有可压缩性强的特点，基于这一特点，在低温高压条件下把液态CO₂流体泵入高温高压的储层后，由于其相态的改变，液态CO₂迅速产生膨胀效应，从而减小了近裂缝地带的滤失，有效促进了裂缝宽度的延伸，即利用CO₂的穿透性有效地扩展了裂缝[2]。超临界CO₂压裂是一种具有广泛应用前景的增产技术[3]随着液态CO₂压裂技术在国外不断取得成功，近几年国内学者及油田公司对液态CO₂压裂及超临界CO₂压裂工艺展开了大量的研究，2009年沈忠厚院士[4]首先提出使用超临界CO₂技术开采非常规油气藏的理念，目前关于超临界CO₂压裂的研究仍处于理论研究及现场实验阶段。王海柱、沈忠厚等[5]人对超临界气体压裂页岩气技术优势进行了研究。研究发现超临界CO₂压裂能形成微裂缝网络，二氧化碳能置换吸附在页岩上的甲烷。Ishida等[6]学者研究发现超临界CO₂压裂和清水压裂相比，超临界CO₂压裂的破裂压力较低，说明超临界CO₂压裂破裂岩石需要的能量更低。王香增、吴金桥等[7]人总结了CO₂前置增能压裂技术在鄂尔多斯盆地页岩气层现场试验的应用效果，发现CO₂增能压裂能显著提高压裂液返排速率，避免储层污染，有利于陆相页岩气的勘探开发。Middleton等[8]通过理论模型实验的方法研究了超临界CO₂压裂的机遇和挑战，认为超临界CO₂压裂能够形成复杂裂缝，有助于提高页岩气产量，同时对环境影响较小。Asadi等[9]总结了液态CO₂压裂适用性的特点，认为CO₂压裂适用于高含水地层、粘土膨胀的地层、低渗透油气藏、煤层气或者页岩气的开采。王峰等[10]研究了液态CO₂压裂技术在致密油藏中的应用，研究表明液态CO₂压裂技术的改造体系约是常规压裂液的2.5倍，并且能够形成复杂缝网。卢义玉等[11]根据超临界CO₂的特性，研究对比了超临界CO₂与水力压裂的起裂压力，研究结果表明超临界CO₂压裂页岩较水力压裂低50.9%，压裂砂岩低约57.1%，这说明超临界CO₂需要的起裂压力更低。李三百等[12]通过对比CO₂压裂与水力压裂形成的裂缝形态，认为对于存在天然裂缝的储层，CO₂压裂能够形成复杂的裂缝网络，有利于提升页岩油气藏的产量。

为此，本文分析增稠减阻剂XZ-CTR的组成、结构特征，评价其微观组构，对二氧化碳干法压裂增稠减阻剂的性能进行评价。通过实验建立了以温度和黏度作为评价指标，综合评价增稠减阻剂XZ-CTR。

2. 增稠减阻剂性质与结构

2.1. 理化性质

通过实验室仪器的测定，得到增稠减阻剂XZ-CTR的基本性质，见表1所示。从表1可知，所研制二氧化碳干法压裂增稠减阻剂密度与水接近，酸碱度呈中性，沸点较高，可以与极性溶剂互溶。

Table 1.Basic properties of thickening and drag reducing agent XZ-CTR

表1.增稠减阻剂XZ-CTR的基本性质

2.2. 微观结构

2.2.1. 元素分析

通过有机元素分析仪分析增稠减阻剂XZ-CTR的主要元素为O、C、N，三者的含量在90.887~91.108%，还含有少量S，见表2所示。

Table 2.Elemental analysis results of thickening and drag reducing agent XZ-CTR

表2.增稠减阻剂XZ-CTR的元素分析结果

2.2.2. 光谱分析

1)红外光谱分析

从图1可以看出，增稠减阻剂XZ-CTR的红外谱图中主要含有3180~3350：伯酰胺双峰；亚甲基的变形导致了1455 cm⁻¹特征吸收峰的产生；1630~1680酰胺碳氧伸缩振动峰C=O；1728酰胺碳氧双键伸缩振动峰；2930~2874：-CH3反对称伸缩振动对称伸缩振动2929 cm⁻¹为亚甲基的C-H键不对称伸缩振动吸收峰；2852 cm⁻¹为亚甲基上C-H键的对称伸缩振动吸收峰；1150处为磺酸基不对称吸收峰，1086为磺酸基对称吸收峰。1000~1100，1120~1350之间可能含有C-F伸缩振动峰。根据元素含量分析，氢元素占比较少，考虑可能为不饱和碳，但由于共聚发生，红外光谱中并没有不饱和双键峰，因此考虑可能有氟元素替换氢元素，共聚物中可能含有含氟单体共聚。

2)紫外光谱分析

聚合物溶液在不同的波长下，吸光度不同，紫外分光光谱扫描结果(图2)表明，聚合物溶液在206 nm处具有最大吸收峰，考虑可能还有丙烯酰胺结构。

Figure 1.Infrared analysis results of thickening and drag reducing agent XZ-CTR

图1.增稠减阻剂XZ-CTR红外分析结果

Figure 2.UV analysis resultsof thickening and drag reducing agent XZ-CTR

图2.增稠减阻剂XZ-CTR紫外分析结果

2.2.3. 核磁共振分析

从图3可以看出，增稠减阻剂XZ-CTR的核磁分析图谱中，4.8 ppm处为溶剂峰，溶液配制中选择氘代水作为溶剂。化学位移3.55 ppm处为磺酸基相连的-CH2-上的H的化学位移，因此考虑可能含有磺酸基团。氟元素并不能在核磁氢谱上显示出来。

Figure 3.NMR analysis resultsof thickening and drag reducing agent XZ-CTR

图3.增稠减阻剂XZ-CTR核磁分析结果

3. 增稠减阻剂性能评价

3.1. 溶解度

1) 0.3%增稠减阻剂XZ-CTR在超临界CO₂中观察到反应釜澄清状态如图4(a)，此时增稠减阻剂和CO₂也是完全溶解的。当压力达到8 MPa时增稠减阻剂与CO₂开始分离如图4(b)，7.7 MPa分离现象较明显如图4(c)，7.4 MPa时分离现象最明显如图4(d)，7.2 MPa时液体开始出现如图4(e)，7.1 MPa为释放压力如图4(f)。

Figure 4.Dissolution of thickening and drag reducing agent XZ-CTR in CO₂

图4.增稠减阻剂XZ-CTR在CO₂中溶解图

2) 由表3看出，随着压力的升高，质量分数的降低(浓度从4.47%~1.53%)，增稠减阻剂XZ-CTR都无法与CO₂溶解。在温度35℃时，压力18.6 MPa的条件下，增稠减阻剂与CO₂的最大溶解度为0.3%。

Table 3.Parameters of the actual gas equation of state for CO₂gas

表3.CO₂气体实际气体状态方程参数

其中：P为气体压力，V为体积，Z为压缩因子，n为CO₂摩尔数，R为气体常数，T为气体温度。

3.2. 耐温性

Figure 5.Viscosity and temperature curve of thickening and drag reducing agent XZ-CTR

图5.增稠减阻剂XZ-CTR粘温曲线

随着温度升高，增稠减阻剂XZ-CTR的粘度缓慢地降低，当温度在119.67℃(此时粘度为5.5738 mPa·s)以上继续升温时，其粘度数值并不稳定，其原因是增稠减阻剂XZ-CTR开始沸腾，产生的气泡影响其粘度的测量，其粘温曲线见图5。

3.3. 滤失性

表4看出，增稠减阻剂在低温下进行滤失，由于其密度与水接近，其滤液全部滤出，性能稳定。

Table 4.Filtration test results of thickening and drag reducing agent XZ-CTR

表4.增稠减阻剂XZ-CTR滤失性测试结果

4. 现场应用

在苏里格气田苏东XX-22井山1层进行了国内第1口CO₂干法加砂压裂现场试验。苏东XX-22井山1段为砂岩储层，储层有效厚度8.8m，电测解释基质渗透率0.4~1.2 Md，地层压力系数0.86，属于低压、低渗透、强水锁伤害储层。

压裂施工排量2.0~4.0 m³/min，加砂量2.8 m³，平均砂比3.5%。压裂施工过程顺利，CO₂密闭混砂装置运转平稳，压裂施工参数及施工曲线如图6所示。

Figure 6.Sudong XX-22 well hill section 1 fracturing construction curve diagram

图6.苏东XX-22井山1段压裂施工曲线图

压裂施工结果表明，CO₂干法加砂压裂形成了有效裂缝，裂缝宽度能够满足支撑剂的加入需要。苏东XX-22井压裂瞬时停泵压力22.0 Mpa，折算井底压力52.7 Mpa，远高于地层闭合压力(40 Mpa)，具备了裂缝开启条件。在2.0~4.0 m³/min的CO₂注入排量(1.5%~2.0%的CO₂提黏剂加量)下所形成的动态裂缝能够满足70 kg/ m³支撑剂的加入需要。

苏东XX-22井压后关井24 h后放喷返排，第2天点火可燃，压后3 d其CO₂气体排放完毕，实现完全自主返排。最高关井压力16.4 Mpa，一点法测试无阻流量3.0 × 10⁴m³/d。

试验井的2口胍胶压裂邻井苏东XX-20井和苏东XX-21井压后排液不通，井口压力低(苏东XX-20井关井压力为0，苏东XX-21井关井压力3.5 Mpa)，试气认为2口井无产能。相比常规胍胶压裂，CO₂干法加砂压裂技术增产效果明显。

现场试验结果表明，CO₂提黏剂达到了改善CO₂性能的预期目的；CO₂密闭混砂装置工作稳定，数据录取连续，性能可靠；工艺流程和设计结果与实际情况相符，较好地指导了现场作业；对于苏东XX-22井山1段，CO₂干法加砂压裂相比水力压裂邻井具有更好的增产效果。

5. 结论

1) 二氧化碳干法压裂增稠减阻剂适合低温高压状态下压裂施工，在温度35℃时压力18.6 MPa的条件下，增稠减阻剂与CO₂的最大溶解度为0.3%。

2) 增稠减阻剂XZ-CTR的粘度随温度的升高而缓慢地降低，当温度在115℃以上时，粘度随温度升高而升高，且数值处于波动。

基金项目

国家自然基金项目“引入可靠性理论研究层理性页岩力–化–渗–热耦合井壁稳定化学调控方法与机理”(项目编号52374026)、“具有温度开关效应的环保型钻井液封堵剂研制及其作用机理”(项目编号51974351)。

参考文献