摘要: 本文主要利用第一性原理研究Rh掺杂的SnO
2(110)表面对于CO气敏吸附行为，通过计算CO分子在化学计量及Rh掺杂的SnO
2(110)表面的吸附能、电荷布居和吸附距离，分析CO分子在表面掺杂前后的态密度图，揭示气敏吸附机理。Rh原子的掺入使CO分子的吸附能从−1.09 eV降低到了−2.15 eV，mulliken电荷从0.44e增加至0.50e，键长从1.176 Å降低到了1.108 Å，结果说明Rh原子的掺杂有利于提高SnO
2(110)表面对CO的吸附性能。
Abstract: In this paper, the first-principles adsorption behavior of CO on the surface of Rh-doped SnO
2(110) is mainly studied, and the adsorption energy, charge distribution and adsorption distance of CO molecules on the stoichiometric and Rh-doped SnO
2(110) surfaces are calculated, and the density of states and charge difference density of CO molecules before and after surface doping are analyzed, and the gas-sensitive adsorption mechanism is revealed. The adsorption energy of CO molecules decreased from −1.09 eV to −2.15 eV, the mulliken charge increased from 0.44e to 0.50e, and the bond length decreased from 1.176 Å to 1.108 Å by the incorporation of Rh atoms, indicating that the doping of Rh atoms was beneficial to improve the adsorption performance of acetone on the surface of SnO
2(110).
1. 引言
CO是一种无色无味的有毒气体，主要是由木材、木炭、煤等含碳燃料的不完全燃烧产生的。人体吸入CO后会与血红蛋白结合丧失携氧能力从而造成窒息甚至导致死亡。在工业领域、煤矿等场所的安全事故往往是由瓦斯等有害气体浓度过高造成的。因此，实时检测CO浓度有利于保障人体生命安全，在环境监测和工业生产中也发挥着重要的作用 [1] 。随着科学技术的不断发展和人类环保意识的不断提升，越来越多的人开始关注CO气体的检测，因此开发设计出一种高灵敏度与高选择性的CO气敏传感器具有至关重要的意义。
SnO2是一种优异的气敏材料，具有成本低、灵敏度高、易于制备小型器件等优点，已经被广泛应用于气敏传感领域，被证明对H2S、CO、H2、乙醇等气体都具有较高的响应。但是SnO2作为气敏传感材料也存在一定的问题，大多数半导体气敏传感器工作温度需求很高，往往要达到几百摄氏度，在长期检测和低温条件下存在局限性，过长的响应与恢复时间无法满足对气体的实时检测。因此只有高灵敏度，低响应恢复时间的气敏材料才能满足目前对气敏传感器实时监测、循环控制的严格需求。Zeng等人采用溶胶–凝胶法制备的纳米SnO2粉末在工作温度为300℃时，对200 × 10−6的甲醛具有较好的敏感性，且在不同的工作温度下，元件依然表现出较好的气敏选择性 [2] 。Kou等人制作的静电纺丝SnO2纳米纤维掺杂了0.5 mol%的铑元素后气敏性能得到了极大的提高，在200℃下的响应范围为60.6~50 ppm丙酮，是未掺SnO2纳米纤维的9.6倍 [3] 。可见，气敏材料改性、贵金属掺杂、表面修饰等方式是提升气敏传感器性能的主要手段 [4] [5] 。实验研究领域气敏传感技术已经取得了显著进展，但在理论模拟方面的研究仍然相对不足。这在一定程度上限制了人们对气敏传感机理的深入理解，进而影响了气敏传感领域的进一步发展。近20年来，第一性原理计算已经成为了计算实验方面的标杆，根据研究目的，可以将它的作用分为两类，一是进行解释性计算，帮助解释实验无法解释的物理和化学现象，二是进行预测性计算，在实验之前指导实验并进行合理的预测，在一定程度上可以节约不必要的实验耗材。例如，Wei等人发现Cu掺杂可以大大改善SnO2中表面氧空位的形成，增强对H2S的敏感性 [6] ；B. Xue等人在原子层面上解释了Pd掺杂的SnO2材料吸附CO气体后电荷转移增强导致传感性能提升 [7] 。本文章通过利用第一性原理计算方法，在原子水平上深入研究了CO分子在SnO2(110)表面的吸附行为。这一研究不仅有助于我们更深入地理解CO分子与材料表面之间的相互作用，还为我们揭示气敏传感机理提供了重要线索。
2. 计算方法与模型
2.1. 计算方法
本文使用的所有的关于密度泛函理论的计算都是基于Material Studio软件中的CASTEP模块，我们先建立了本征SnO2体块结构，进行了几何优化，优化完成以后的晶格参数为a = b = 4.734 Å，c = 3.186 Å，α = β = γ = 90˚，这与实验值的晶格参数a = b = 4.737 Å，c = 3.186 Å，α = β = γ = 90˚吻合较好误差范围均在5%以内，这证明了该计算方法的可行性 [8] ，采用的是BFGS算法寻找能量最低最稳定的结构。然后采用广义梯度近似(GGA)的算法对修正交换关联能，主要使用OTFG超软赝势对周期性结构进行处理，选用PBE作为相关能泛函，双数值基组选用带有极化函数的DNP，且所有原子轨道全部按基态处理。设置了3 × 1 × 1的K点，520 eV的平面波截断能量。迭代过程中的最大迭代能量设置为1.0 × 10−5 Ha、最大受力设置为0.03 eV/Å、原子最大位移设置为0.001 Å。此外，SnO2作为一种宽禁带半导体材料，禁带宽达可到达3.60 eV，我们计算得到的禁带宽度仅为1.328 eV，和实验值相差比较大。这是因为该软件进行计算时往往不考虑交换关联式的不连续性，采用的赝势会导致带隙被低估，这在模拟计算中非常常见但并不影响我们的计算结果，所以我们对带隙值不加以修正 [9] ，体块的能带结构示意图如图1所示，我们可以看到费米能级处在价带顶部，因为能带结构示意图中的导带底与价带顶处在同一点G点处，所以我们可以认定本征的SnO2材料是一种直接带隙半导体材料，这和实验值是一致的，这也证明了我们计算方法的可行性。
Figure 1. Diagram of the block energy band structure of SnO2
图1. SnO2体块结构能带图
2.2. SnO2(110)表面的构建
对于晶体表面结构模型的建立，首先建立了2 × 2的超胞结构，原子数为72个，然后在SnO2超胞晶
Figure 2. Schematic diagram of the surface structure of SnO2(110)
图2. SnO2(110)表面结构示意图
体(110)方向切割大块后获得所需平板，在切割时我们也进行了相关测试，选取了能量最低的结构进行了切面，切面完成后我们又覆盖了15 Å的真空层得到了SnO2(110)的表面结构，这样做的目的是为了消除两个周期图像之间的杂散相互作用 [10] 。对于所有的几何优化计算，允许顶部的四层原子放松，而底部的五层原子固定在大块位置。优化完成的SnO2(110)表面的结构如图2所示。图2(a)是SnO2(110)表面的俯视图，图2(b)是SnO2(110)表面的正视图，在表面一共有四个吸附位点，分别是即五配位数的锡原子Sn5c、六配位数的锡原子Sn6c、三配位数的氧原子O3c (面氧原子)和二配位数的氧原子O2c (桥氧原子)。
3. 结果分析与讨论
3.1. CO分子在SnO2(110)表面的吸附
将CO分子吸附在SnO2(110)表面后，分别计算了CO在本征的SnO2(110)表面四个吸附位点的吸附能、电荷布居和吸附键长，CO分子在SnO2(110)表面的吸附能的计算表达式如下：
(1-1)
其中
表示的是该吸附构型的吸附能，
表示丙酮分子吸附在表面上的总能量，
表示SnO2(110)表面的总能量，
表示CO分子的能量。吸附能是指当CO分子吸附到SnO2(110)表面后体系放出的总能量，负的吸附能表示体系放出能量的过程是自发的，所放出的热量越多，表明反应越容易发生。计算结果如表1所示，当CO分子吸附在O2c位点处具有最低的吸附能−1.09 eV，表示CO吸附在O2c位点处放出最多的热量。电荷布居数为−0.44e表示有0.44e从CO分子转移到SnO2(110)表面，表明O2c位点是最有利于CO的最佳吸附位点。
Table 1. The adsorption energy, charge distribution and adsorption distance of CO adsorbed on the surface of SnO2(110)
表1. CO在SnO2(110)表面吸附时的吸附能、电荷布居和吸附距离
铑是一种贵金属，具有很强的催化活性，在很多领域都展现了其独特的好处，Rh的掺杂可以优化材料性能，促进特定反应的进行 [11] 。之后用Rh原子替代掺杂表面的Sn5c位点处的锡原子，分别计算了在四个吸附位点的吸附能、电荷布居和吸附键长。计算结果如表2所示。Rh原子的掺入使CO在Rh原子掺杂的SnO2(110)表面的吸附能降低，表示体系放出了更多的热量。掺杂后有0.50e从CO分子转移到了Rh掺杂的SnO2(110)表面，使材料表面的电导率提升。此外，CO的C原子和SnO2(110)表面的O2c位点
Table 2. The adsorption energy, charge distribution and adsorption distance of CO on the surface of Rh-doped SnO2(110)
表2. CO在Rh掺杂的SnO2(110)表面吸附时的吸附能、电荷布居和吸附距离
处的O原子间的C-O键长从1.176 Å降低到了1.108 Å，都处于范德华半径(3 Å~5 Å)的范围之内，表明化学吸附发生在了SnO2(110)表面上。此外，键长越短说明原子之间成键作用越强，Rh的掺杂使CO中的C原子和表面原子之间的成键作用增强了。且Rh5c位点处的吸附能也大幅度降低，Rh原子的掺杂使得Rh5c位点的吸附性能增强，更有利于CO分子的吸附。
3.2. DOS图分析
为了更深入地研究材料的电子结构和性质，图3展示了CO分子吸附到SnO2(110)表面的PDOS图。通过上文的计算得知，在未掺杂时，O2c位点是最有利于CO吸附的位点，Rh掺入以后，O2c位点处CO的吸附性能有所提升，Rh5c位点处的吸附性能也得到了很大程度的提升，所以仅仅只展示Sn5c位点和O2c位点处的PDOS图。(a)表示CO在本征SnO2(110)表面上Sn5c位点吸附时CO的C原子和Sn原子的PDOS图。(b)表示CO在本征SnO2(110)表面上O2c位点吸附时CO的C原子和表面的O原子的PDOS图。(c)表示CO在Rh掺杂的SnO2(110)表面上Rh5c位点吸附时CO的C原子和Rh原子的PDOS图。(d)表示CO在Rh掺杂的SnO2(110)表面上O2c位点吸附时CO的C原子和表面的O原子的PDOS图。
Rh原子的掺入改变了材料表面的电子分布，从而改变了材料表面的传感性能。当CO吸附在本征SnO2(110)表面时，C原子的p轨道与桥氧O原子的p轨道在−10 eV~−8 eV及1 eV~6 eV有很大程度的重叠，C原子的p轨道与Sn原子的s轨道仅在2 eV~4 eV有小部分的重叠，这也就是本征表面O2c位点的
Figure 3. PDOS when CO is adsorbed on the surface of SnO2(110)
图3. CO在SnO2(110)表面吸附时的PDOS
效果优于Sn5c位点的原因。
Rh原子的掺入改变了CO在SnO2(110)表面的吸附行为，当CO吸附在Rh掺杂的SnO2(110)表面时，态密度峰值有所升高，C原子的p轨道和Rh原子的轨道在−8 eV~−4 eV及2 eV~6 eV重叠明显，说明C原子和Rh掺杂的SnO2(110)表面的Rh原子和桥氧原子发生了很强的相互作用，这解释了Rh原子的掺杂有利于CO在SnO2(110)表面吸附的原因。
4. 结论
本文通过研究CO在本征SnO2(110)表面及Rh原子掺杂的SnO2(110)表面的吸附行为，发现本征SnO2(110)表面上的O2c位点是最有利于CO分子吸附的位点，当Rh掺杂以后，CO的吸附能降低、电荷布居数增加、吸附距离减少，Rh5c、O2c位点都有利于CO在SnO2(110)表面的吸附。通过绘制DOS图发现，Rh的掺入改变了材料表面的电子态，使Rh的d轨道和C的p轨道发生了很强的相互作用。综上，Rh的掺杂可以提升SnO2材料对CO的传感性能，Rh掺杂的SnO2材料确实具有检测CO的潜力。