1. 引言

贵金属纳米材料具有独特的局部表面等离子体共振(LSPR)效应。这一特性在光学标记、生物传感、诊断、催化剂和表面增强拉曼散射(SERS)等多个领域都有广泛的潜在应用 [1] [2] [3] [4] 。LSPR现象源于入射光与金属纳米粒子周围传导电子之间的相互作用 [5] 。由于表面等离子激元的激发和共振，贵金属纳米结构表面附近会产生很强的局部电磁场 [6] 。在SERS中，电磁场的增强会导致散射辐射强度显著增加。目前，时域有限差分法(FDTD)和有限元法(FEM)都可以对电磁场进行模拟计算 [7] 。自1966年Yee提出以来，FDTD方法是电磁学和微纳光学中广泛使用的数值模拟方法之一 [8] 。FDTD方法涉及麦克斯韦方程组在时空域的离散化，利用有限差分的精度来实现电磁场的精确解。其基本原理是将连续的时域电磁波方程离散化成离散的差分方程，然后通过计算机进行迭代求解，得到电磁场在时域上的演化情况 [9] 。此外，LSPR效应还受到纳米结构的形状、尺寸、粒子间距离和周围环境的显著影响。目前，化学合成技术取得了令人鼓舞的进步，可以高效地制造出具有各种规则形状和均匀尺寸的纳米结构 [10] 。为了对这些形态进行微调，使LSPR效应最大化，人们进行了大量尝试。贵金属纳米结构的组装已被证明是一种基于调谐等离子耦合原理控制等离子体共振的有趣方法 [11] 。

金具有优异的化学稳定性和更宽的LSPR范围。银纳米粒子具有更强的电磁增强能力和更高的等离子效率 [12] 。充分利用这两种金属的优势对于提高SERS性能至关重要。我们从开创性的研究和自己先前的工作中汲取灵感，设计出了一种高效的SERS探针结构。这种粒子可被恰当地称为“准银”材料，其特点是以银纳米粒子为核心，具有约2纳米的超薄金外壳，以及类似金的表面化学性质。超薄金壳不仅能促进与生物分子的结合，还能保护内部的银核不受外界影响，从而增强颗粒的生物相容性和化学稳定性。在Ag@Au NPs的基础上，我们采用逐层法结合静电吸附法在金薄膜上制作了空腔结构基底。金属颗粒薄膜纳米空腔(MPoFN)因其细长的间隙而成为一种很有前景的几何形状。据我们所知，目前这种SERS基底的提出和制造都是新颖的。

2. 计算模型

我们使用FDTD对单个和双个Ag@Au NPs以及MPoFN进行模拟计算。将波长范围为300~800 nm的光发射到包含目标物体的盒子中，以计算不同物体的消光光谱、电场强度和电场分布。箱体大小设定为0.5 × 0.5 × 0.5 μm³。在x、y和z方向应用了完美匹配层边界条件，以避免边界的反向散射效应。网格尺寸设置为1 nm。环境的折射率为1。Au和Ag的介电常数取自CRC和Palik (0~2 µm)数据库。颗粒尺寸的直径变化为20 nm至80 nm。Ag@Au NPs包括表面的2 nm金壳，内部的Ag NPs。改变间隙距离时，固定Ag@Au NPs直径为46 nm。MPoFN结构包含的金膜层厚度为100 nm，上表面积为0.4 × 0.4 μm²。

3. 结果和讨论

颗粒尺寸及其在溶液中的分布是影响贵金属纳米颗粒等离子体峰的重要因素。在这项工作中，我们利用Mie理论通过FDTD方法研究了不同纳米颗粒尺寸的Ag纳米颗粒的散射和吸收特性。周围介质设置为1.0，AgNPs的直径范围设置为20 nm~80 nm。计算得到的消光截面与波长之间的关系如图1所示。消光截面由 ${\sigma }_{\text{ext}}={\sigma }_{\text{sca}}+{\sigma }_{\text{abs}}$给出。我们可以清楚地发现，随着AgNPs尺寸的增加以及表面等离子共振(SPR)波长的增加，最大消光峰的位置发生了红移。较大的银纳米球具有较大的散射截面，并显示出更宽的等离子体带宽，这在理论上可以解释。粒子越大，高阶振荡模式越重要，因为光不再能使纳米颗粒均匀极化。因此，穿过粒子的电磁场的延迟效应会导致表面等离子共振发生偏移。这些高阶模式在较低能量处达到峰值，因此，等离子体带随着粒径的增加而红移。不同尺寸的AgNPs (20 nm~80 nm)对应于不同的SPR波长(360 nm~385 nm)。

接着，构建单个Ag@Au NPs进行比较，Ag NPs外表面还包被了一层2 nm厚的Au壳，粒径同样从20 nm增加至80 nm，消光光谱如图2所示。对比之下，可以发现Ag@Au NPs各粒径LSPR峰相对Ag NPs出现了10 nm的红移，这归因于Ag NPs与外表Au壳的耦合作用。而且在500 nm波长处出现了新的LSPR峰，这为Au壳的偶极LSPR峰。

模拟的理论要适用于实验。所以为了符合实验室制备的纳米胶体溶液和NP聚集的实验现象，我们模拟了不同间距二聚体Ag@Au NPs的消光光谱，如图3所示。Ag@Au NPs直径为46 nm，Au壳厚度为2 nm，二聚体间隙从10 nm逐渐变为2 nm。与单个Ag@Au NPs消光谱比较，可以发现出现了400 nm左右的双银球等离子体共振峰和500 nm左右的金壳等离子体共振峰，它们随间隙减小而红移，并且500 nm峰的强度存在明显增大。图4为间距2 nm的Ag@Au NPs二聚体电场分布，激发波长为508 nm。相邻纳米颗粒的局域表面等离子体相互作用触发了电磁场的明显增强。光信号可以在相邻纳米粒子之间的交界处显著放大，这种现象被称为“热点”。间隙越小，间隙间磁场越强。根据电磁增强的机理，电磁增强因子可以从下式得到。

$E{F}_{\text{EM}}=\frac{{\left|E_{\text{out}}\right|}^2{\left|{E^{\prime }}_{\text{out}}\right|}^2}{{\left|E_0\right|}^4}$

式中 $E_0$为入射电场强度， $E_0=1\text{V}/\text{m}$， $E_{\text{out}}$为入射光引起的热点位置的电场强度， ${E^{\prime }}_{\text{out}}$为散射频率处评估的场强。SERS的局部电场强度( ${\left|E_{\text{out}}\right|}^2\times {\left|{E^{\prime }}_{\text{out}}\right|}^2$)大约等于纳米粒子的表面局部电场强度( ${\left|E_{\text{out}}\right|}^4$)。因此，上式可改为 $E{F}_{\text{EM}}=\frac{{\left|E_{\text{out}}\right|}^4}{{\left|E_0\right|}^4}$。对于430 nm波长激发， $E{F}_{\text{EM}}={45.89}^4\approx 4.4\times {10}^6$。对于508 nm波长激发， $E{F}_{\text{EM}}={80.50}^4\approx 4.2\times {10}^7$。从 $E{F}_{\text{EM}}$计算结果可以看出，500 nm左右波长激发出的场增强大于400 nm激

发。此外，还可以观察到由光散射引起的新的高多极阶SPR的激发。

将单个Ag@Au NPs放在100 nm厚的Au膜上，中间存在间隙，形成MPoFN。从10 nm改变间隙至2 nm，结构的消光光谱如图5所示。同样出现了400 nm左右的银球等离子体共振峰和500 nm左右的金壳等离子体共振峰，但是和图3不同，图5中的金壳等离子体共振峰强度更强，这是由于金膜存在，这里已经证明MPoFN的优势。随着间隙减小，半峰全宽增大，金壳等离子体共振峰强度逐渐增大并红移，2 nm时，间隙场增强最大。最大激发波长为540 nm， $E{F}_{\text{EM}}={81.03}^4\approx 4.3\times {10}^7$。MPoFN产生的场强比单个组成颗粒更强，并能增强光与物质之间的相互作用。

考虑将Ag@Au NPs二聚体放在金膜上，固定二聚体间隙为2 nm，改变颗粒和金膜间距，消光光谱如图6所示。峰位和图5相比无明显变化，同样随间隙减小发生红移。但二聚体结构消光峰的强度更强，最大激发波长位置， $E{F}_{\text{EM}}={86.79}^4\approx 5.7\times {10}^7$。所以我们有理由猜想，对于多聚体结构场增强会更强。

4. 结论

这项工作中，我们对提出的超薄金壳中的等离子银纳米空腔探究，通过FDTD方法模拟了Ag@Au NPs和MPoFN的消光光谱和电场分布。我们发现Ag@Au NPs的场增强效果优于Ag NPs。这归因于表面Au壳和Ag NPs的耦合作用。我们进一步发现MPoFN会增强电磁场。这种结构是一种非常有前景的SERS增强结构。经过计算得到了最大 $E{F}_{\text{EM}}$贡献的热点约为5.7 × 10⁷。这些结果表明，通过优化组成和结构，仍然可以实现通过简单结构的金属纳米颗粒制备优异SERS基底的想法。这项工作为具有宽光谱增强电磁场的等离子体金属纳米颗粒提供了一些理论参考。未来的工作将专注于制备具有大尺寸的Ag@Au NPs，以及提高涂覆在金膜上的Ag@Au NPs的均匀性。

基金项目

这项工作得到了国家自然科学基金青年基金项目(51501128)的资助。

参考文献

NOTES

^*通讯作者。

参考文献