1. 引言

沥青混合料的破坏主要源于沥青的粘聚失效以及沥青–集料界面的粘附性破坏 [1] ，其破坏形式不仅受到沥青与集料化学组成的影响，而且与沥青–集料界面的受力模式有关，由此所表现出的力学特性将直接影响沥青混合料强度，进而影响沥青路面的路用性能。为了提高沥青路面的使用寿命，研究人员通过感应加热、微波加热方法提高沥青的温度以增强分子流动性 [2] ，向路表喷洒再生剂 [3] 等方式优化材料的性能以提高路面的耐久性。过去广泛采用的柴油、机油等石油基再生剂在修复受损的沥青路面中发挥了一定作用，但这类再生剂的温度敏感性和耐老化性较差，容易在再生沥青混合、运输的过程中高温挥发，应用效果不佳 [4] 。随着生物技术的发展，从植物、动物废弃物等其他可再生来源提取的生物基再生剂，由于其环保、可再生、低挥发性等优点，成为弥补石油基再生剂缺陷的理想选择，在沥青路面应用领域逐渐受到广泛关注。

目前针对植物油对沥青混合料粘附性能影响的研究大多采用室内实验手段，满琦等 [5] 选取大豆油、玉米油、葵花油三种植物油进行物理性能研究，发现它们与沥青间具有足够亲和的渗透能力、较好的流变特性及溶解和分散能力，可以有效降低老化沥青的粘度。Gao等 [6] 通过力学试验研究沥青–集料界面的变形破坏行为，发现界面的剪切强度受界面层应力状态的控制，沥青–集料界面在低应变速率下表现为韧性破坏，植物油的加入能够提高界面的抗变形能力。然而，传统实验方法受客观条件和外部干扰等因素的影响，效率较低且缺乏对沥青–集料界面微观结构和破坏过程的深入研究。

随着计算机的快速发展，分子动力学(Molecular Dynamics)模拟方法已成为研究材料内部分子相互作用的基本工具。Zahoor等 [7] 研究发现植物油再生过程属于物理溶解，酯基可作为特征官能团，其掺入可恢复老化沥青的胶体结构。Dong等 [8] 通过MD模拟发现沥青老化之后分子间发生缔合与缩聚作用，植物油可以使老化沥青的沥青质分子解聚集，从而增强沥青-SiO₂界面的粘附强度。Yan等 [9] 通过MD模拟计算沥青-SiO₂界面的相互作用能来研究粘附性，发现界面的粘附性主要受范德华力的影响，植物油能够在一定程度上恢复界面的力学性能。这些研究表明采用MD模拟方法在微观尺度上研究植物油对沥青混合料粘附性能的影响是可行的。

选取植物油提取物油酸、亚油酸以及石油基提取物乙基四氢化萘作为再生剂，SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO四种氧化物，采用MD方法构建沥青粘聚模型以及沥青–集料界面模型。研究不同老化条件下，三种再生剂对沥青粘聚能以及沥青–集料界面粘附能的影响，并构建界面剪切试验模拟沥青–集料界面在剪切加载下的失效过程，在纳米尺度上观察界面的微观结构和破坏过程，分析再生剂种类对沥青–集料界面剪切力学行为的影响，从而为再生剂的设计与选择提供途径。

2. 分子动力学模型构建

2.1. 沥青分子模型

2.1.1. 模型构建

根据Li等 [10] 提出的4种组分(12个分子)来构建沥青分子模型，由于Li等未充分考虑沥青分子的老化状态，团队利用旋转薄膜老化(RTFOT)和UV紫外老化模拟国创70#沥青的热老化和光老化，利用Corbett分离法将沥青分为四组分，确定沥青分子老化前后羰基(C=O)和亚砜基(S=O)数量的变化 [11] ，采用红外光谱仪进行定量分析，将羰基和亚砜基官能团添加到沥青分子氧化的位置，根据官能团分子的组成比率得到了沥青在老化前后晶胞中各种分子的数量 [12] ，从而建立老化沥青分子晶胞模型如图1所示。

2.1.2. 模型合理性验证

内聚能密度(CED)是单位体积内1 mol物质克服分子之间相互作用所需的能量，溶解度参数( $\sigma$)是评价沥青分子相溶性的物理常数，采用密度和溶解度参数评估沥青分子模型的合理性。在298 K模拟得到沥青分子的密度随着时间变化的曲线如图2所示。沥青密度在298 K的模拟值为0.981 g/cm³，70#沥青的密度实验值为1.009 g/cm³，浓度比为97%，相对偏差可以忽略不计。因此，建立的沥青分子模型基本达到实际条件下的沥青状态。

溶解度参数的物理意义是内聚能密度的平方根，如下式所示。

$\sigma =\sqrt{\text{CED}}=\sqrt{{\sigma }_{vdw}^2+{\sigma }_{ele}^2}$(1)

式中： $\sigma$为溶解度参数； ${\sigma }_{vdw}$为范德华力； ${\sigma }_{ele}$为库仑静电力；CED为内聚能密度。

通过MD模拟计算得到沥青分子模型的溶解度参数为16.99 (J/cm³)^0.5，处于实验值13.30~22.5 (J/cm³)^0.5的范围内 [13] 。从密度和溶解度参数两个方面验证，所建立的沥青分子模型是合理的。

2.2. 沥青粘聚模型

选取植物油提取物油酸(C₁₈H₃₄O₂)、亚油酸(C₁₈H₃₂O₂)作为实验组再生剂，石油基提取物乙基四氢化萘(C₁₂H₁₆)作为对照再生剂，分别记作R1，R2，R3。采用MD方法向晶胞中随机投放老化沥青分子的同时，按比例添加再生剂分子R1、R2、R3，分别添加16、16、26个(R1、R2、R3)分子，对应的再生剂含量为10% [11] ，即可构建沥青–再生剂分子晶胞。

对沥青–再生剂分子晶胞298 K温度下进行动力学优化，优化步骤为：① NVT正则系综、Andersen温度控制器运行200 ps，步长1 fs；② NPT正则系综、Nose压力控制器、Berendsen温度控制器运行200 ps，步长1 fs；③ 重复第一次步骤，沥青–再生剂分子晶胞在50~100 ps之间达到稳定状态。沥青粘聚模型由两层达到稳定状态的沥青–再生剂分子晶胞构成，如图3所示(蓝色部分为再生剂)。

2.3. 沥青–集料界面模型

沥青路面集料来源广泛，常用集料类型包括石灰石、玄武岩、辉绿岩、花岗岩等。Horgnies等 [14] 通过能量色散X射线光谱法和剥离试验分析矿物成分对沥青与集料之间粘附性能的影响，发现SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO是对该粘附行为产生影响的主要因素，因此本文对SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO四种氧化物晶体模型进行了构建。

集料的结构可由分子水平上的晶胞结构表示，晶胞是一个带有周期性边界的三维盒子，由长度、角度以及相应的原子组成。氧化物的单个晶格常数 [15] 如表1所示，晶胞模型如图4所示。以SiO₂为列，为了构建集料模型，使用Cleave工具从原始晶胞中切割(0 0 1)截面，晶胞厚度为4 Å，弛豫放松表面后，在x和y方向上迭代复制，逐步增加表面积并引入真空板，将周期性从二维变为三维，建立SiO₂晶胞模型过程如图5所示。

达到稳定状态的沥青分子晶胞与集料晶胞组成沥青–集料界面模型，第一层为矿物氧化物，第二层为沥青分子晶胞，第三层为90 Å的真空层，引入较大的真空层旨在消除周期性边界条件对系统的影响，如图6所示。

3. 试验方法

3.1. 界面能的计算

对构建的沥青粘聚模型和沥青–集料界面模型进行动力学优化，采用NVT正则系综，温度为298 K，Andersen温度控制器运行100 ps，步长1 fs，界面模型在50~100 ps之间达到稳定状态。界面模型达到稳定状态后，通过MD模拟得到各模型的能量参数，采用界面能表示沥青混合料的粘附性能。

界面能是两个相邻相的界面上所存在的能量，反映了材料在界面上的相互作用强度，包括沥青的粘聚能(cohesive energy)以及沥青与集料之间的粘附能(adhesive energy)。沥青的粘聚能反映了相邻沥青分子或沥青层之间的相互作用能力，表征了沥青内部分子结构的相互粘附程度，较大的粘聚能值表示沥青本身的粘聚性能较好，可由式(2)计算。

$E_1=E_{a_1}+E_{a_2}-E_{a_1{a}_2}$(2)

式中：E₁是沥青的粘聚能(kcal/mol)； $E_{a_1}$为沥青层1达到动力学平衡时的能量(kcal/mol)； $E_{a_2}$为沥青层2达到动力学平衡时的能量(kcal/mol)； $E_{a_1{a}_2}$是沥青层1和2粘聚在一起达到动力学平衡时的能量(kcal/mol)。

沥青与集料之间的粘附能是指沥青和集料两种材料在界面上相互吸引的能量，反映了沥青与集料之间相互作用的强度。这些相互作用直接影响沥青与集料之间的粘附性质，可由式(3)计算。

$E_2=E_a+E_m-E_{am}$(3)

式中：E₂是沥青与集料之间的粘附能(kcal/mol)；E_a是沥青层达到动力学平衡时的能量(kcal/mol)；E_m是集料层达到动力学平衡时的能量(kcal/mol)；E_am是沥青层与集料层粘附在一起时达到动力学平衡时的能量(kcal/mol)。

3.2. 沥青–集料界面剪切试验

沥青–集料界面剪切试验模拟过程采用LAMMPS编程实现，在LAMMPS中使用图6的界面模型在CVFF力场进行剪切模拟试验。沥青–集料界面剪切模型分为四层：施加边界条件的集料刚性层和沥青刚性层；提取应力参数的集料变形层，高度为5 Å；中间沥青层保持完全柔性。模拟过程包括加压和剪切两个阶段。在加压阶段，固定下层集料层，垂直界面方向给沥青刚性层施加P = 500 Pa的压力 [16] 。系统加压达到稳定状态后，保持系统处于加压状态进行剪切，沿x方向给沥青和集料刚性层施加大小相等、方向相反的速度，速度为50 m/s，步长为1 fs，剪切模拟如图7所示。在剪切模拟过程中，记录集料变形层在x方向受到来自沥青的力学响应，可由式(4)计算剪切过程中集料表面受到的剪切应力 $\tau$，将恒定速度剪切条件下的最大剪切应力定义为剪切强度 ${\tau }_c$。

$\tau =Fx/A$(4)

式中： $\tau$是剪切应力，Fx是集料界面x方向的力学响应；A是界面接触面积。

4. 结果与讨论

4.1. 植物油对沥青混合料界面能的影响

4.1.1. 沥青的粘聚能

沥青老化过程中的粘聚能如表2所示，添加再生剂后短期老化沥青的粘聚能、长期老化沥青的粘聚能如表3所示。从表2中可知基质沥青的粘聚能最高，短期老化沥青次之，长期老化沥青的粘聚能最低，沥青晶胞的能量刚好与之相反。这表明随着沥青老化程度的加深，沥青发生吸氧反应导致体系能量上升，沥青晶胞的能量逐渐增加。基质沥青的粘聚能要高于老化沥青且老化程度越高粘聚能越低，这表明沥青老化程度越严重沥青的粘聚性能越差。

从表3中可知，添加再生剂后短期老化沥青和长期老化沥青粘聚能均有所提高，但仍低于基质沥青的粘聚能。这表明三种再生剂成分有助于改善老化沥青的粘聚性能，但无法使老化沥青的粘聚性能完全恢复至未老化状态。添加油酸后老化沥青的粘聚能最高，这表明相较于亚油酸和乙基四氢化萘，油酸在改善老化沥青的粘聚性能方面表现更为优越。

4.1.2. 沥青与集料之间的粘附能

基质沥青、短期老化沥青、长期老化沥青与4种集料之间的粘附能如表4所示，添加再生剂后长期老化沥青与集料之间的粘附能结果如表5所示。结果表明：不同老化程度下沥青与4种集料之间的粘附能从大到小依次为：CaO > Al₂O₃> MgO > SiO₂。其中CaO和MgO为碱性氧化物，Al₂O₃为两性氧化物，SiO₂为酸性氧化物，这表明碱性氧化物与沥青之间的粘附性大于酸性氧化物与沥青之间的粘附性，与宏观实验结果一致 [17] 。分析再生剂种类对沥青–集料界面性能的影响，发现不同种再生剂在改善沥青–集料界面粘附性能方面存在显著差异，在不同的界面模型中，添加油酸和亚油酸对沥青–集料界面粘附性能的改善效果优于乙基四氢化萘。

4.2. 植物油对沥青–集料界面剪切强度的影响

4.2.1. 不同老化程度的界面剪切强度

由于SiO₂是集料的主要氧化物成分，选用SiO₂晶体代表集料，对不同老化程度的沥青–集料界面进行界面剪切试验，并分析界面的破坏过程。剪切模拟过程中用NVT系综使系统温度稳定，温度为298 k，Andersen温度控制器运行100 ps，步长fs，界面模型在50~100 ps之间达到稳定状态。沥青–集料的界面剪切破坏过程的相关结果如图8所示，最高峰的峰位和峰值如表6所示。

结果表明，三种界面模型均呈现两段趋势，以基质沥青–集料界面为例，第一阶段剪切应力随着位移快速升高，在位移x约5 Å时τ达到最大值86.61 MPa；第二阶段τ在68.20 MPa~86.61 MPa之间波动，平均应力约为76.53 MPa。剪切应力τ的缓慢变化表明系统在第二阶段的界面黏附失效时处于平衡状态，未出现明显增加或减少的趋势。因此可以将剪切过程分为两个阶段，第一阶段，沥青与集料受到剪切应力的作用发生位移，随着位移增大，界面达到恒定速度剪切条件下的最大剪切应力。第二阶段，达到最大剪切应力后，剪切应力在一定范围内波动，界面出现损伤或失效，此时界面粘附失效处于平衡状态 [17] 。

4.2.2. 再生剂成分对界面剪切强度的影响分析

添加再生剂后不同模型剪切破坏过程中剪切应力随着位移的变化曲线结果如图9所示，最高峰的峰位和峰值如表7所示。

结果表明，剪切强度的差异反映了沥青–集料界面在不同老化状态下的演变。随着沥青老化程度的增加，进一步提高了界面的剪切强度。这是由于沥青老化后沥青质分子聚集，增强了沥青分子间的相互作用，形成更为坚固和紧密的分子结构，从而提高了沥青的硬度。随着沥青硬度的提高其抗变形性能也随之增强，在剪切加载下，沥青变得更难被剪切或变形，这与室内试验结果一致 [17] 。

对比添加再生剂后的界面剪切强度，发现三种再生剂成分对老化沥青–集料界面的力学性能均产生了改善效果。短期老化沥青–集料、长期老化沥青–集料界面剪切强度均表现出下降趋势，降幅超过了6.6%和3.5%。这表明再生剂会使沥青质分子在界面处发生部分解开或分离的现象 [18] ，导致界面结构变得更加松散。在剪切加载下，沥青与集料之间的相对滑动更为容易，从而导致界面剪切强度的降低。添加油酸和亚油酸模型的界面剪切强度低于添加乙基四氢化萘的模型，这表明植物油在改善沥青–集料界面的力学性能方面具有显著的优越性。

5. 结语

本文采用MD方法构建沥青分子模型，根据实际条件选择仿真模拟的参数，进而构建沥青粘聚模型以及沥青–集料界面模型。在最新研究成果的基础上考虑了三种沥青老化状态和四种氧化物，计算加入不同种再生剂后沥青混合料的粘聚能和粘附能，并进行了受限剪切模拟，分析再生剂种类对沥青–集料界面力学性能恢复的影响，从而为再生剂的优化筛选提供途径。

研究结果表明，相同条件下植物油在改善老化沥青混合料的粘附性能方面表现出优越性，与石油基再生剂乙基四氢化萘相比，植物油更有效地改善了界面的力学性能。因此，在路面养护中选择再生剂材料时可优先考虑植物油等成分。本文对再生沥青混合料的微观性能研究结论主要在分子模拟的基础上确立，暂无完整的试验验证以上结论。因此还需完善试验数据，验证模拟方法的可靠性。

参考文献