1. 引言

随着科技的进步和社会的发展，煤炭、石油等化石能源正在枯竭，寻找一种能够替代的新能源体系迫在眉睫 [1] 。各类可再生能源的不稳定性以及现有的以锂电池为主的储能系统低的理论容量，都越来越难以满足发展的需求。超级电容器 [2] 、钠离子电池 [3] 、空气电池 [4] 以及锂硫电池 [5] 等新型的储能系统得以被广泛的研究开发。

硫正极材料具有的如低成本、丰富的储量等固有特性使得锂硫电池系统成为了下一代储能系统的强有力的竞争者。但体积变化、穿梭效应、锂枝晶的生成以及不稳定性等问题阻碍了锂硫电池的进一步发展 [6] [7] [8] ，需要研究者提出科学有效的解决方案。研发正极载体材料 [9] 、改性隔膜和调整电解液配方等 [10] 方案均已被提出并进行了大量的研究。其中最有效简单的方案是开发合适的极性催化剂用以促进多硫化物(LiPSs)的化学吸附和催化转化以抑制穿梭效应，图1展示了穿梭效应的机理。

铁基化合物作为最为常见的过渡金属材料之一，在锂离子电池和各类能源存储领域具有广泛的运用。其中，氧化铁 [12] 、碳化铁 [13] 、磷化铁 [14] 、硫化铁 [15] 等铁基化合物具有的良好的极性和催化活性，可以通过极性–极性相互作用化学地捕获可溶性LiPSs，并且促进其快速转化。然而，不同种类的铁基化合物在锂硫电池中起到的作用不尽相同，为了更好的筛选铁基催化剂材料，我们总结并介绍了近几年各类铁基化合物用于锂硫电池的研究现状(如图2)，并分析了其在锂硫电池应用中面临的困难挑战和前景。

2. 锂硫电池中铁基化合物的研究进展

2.1. 氧化铁

氧化铁(包括FeO，Fe₂O₃，Fe₃O₄)因为成本低、容易获得、表面官能团强等，能够有效的捕获可溶多硫化锂抑制穿梭效应。早在2014年，Han等 [16] 利用普鲁士蓝作为原材料制备得到了大小均匀的多孔Fe₂O₃微立方体，使用其作为正极载体的锂硫电池首次观察到较高比容量和稳定的电化学循环，这意味着LiPSs的穿梭得到了明显的缓解。然而，氧化铁材料本征导电性低，且单一氧化铁材料尺寸难以控制，导致了活性位点的缺乏和稳定性不足。通过水热等原位合成方法有效强化了材料的空间容量并调控了材料尺寸(如图3(a)) [17] [18] ，复合材料表现出增强的LiPSs吸附和快速的氧化还原反应动力学，有效地抑制了LiPSs的穿梭和提高了硫的利用率。核壳结构 [12] [19] [20] 的设计(如图3(b))在空间上结合了氧化铁磁芯对LiPSs的强化学相互作用与导电碳壳提供的高效电子传输通道，保障了锂硫电池出色的速率性能，高容量和长循环寿命。原位测试(如图3(c))为电池的长期循环稳定性和高的库伦效率提供了合理的解释 [12] 。DFT计算(图3(d))结果从理论上揭示了Fe₃O₄对Li₂S_n的强力极性–极性相互作用 [21] ，论证了实验结论的理论正确性。Li等 [22] 采用冷冻干燥法制备精细分散在氮掺杂多孔碳上的纳米级的Fe₃O₄(nano-Fe₃O₄/PNC)，如图3(e)所示，纳米级的Fe₃O₄可以有效捕获LiPSs，高分散性为LiPSs的催化转化提供了大量的反应位点。氧空位工程 [19] [23] 能够调节电子结构(如图3(f))，为改善电化学性能暴露更多的活性位点，在不牺牲活性位点的前提下提供了出色的倍率性能和稳定性。同一材料的不同晶面所具有的化学性质不尽相同，Li等 [24] 通过实验探究了调控α-Fe₂O₃不同晶面生长的方法，并利用DFT计算对比了LiPSs在α-Fe₂O₃的(110)和(104)晶面上吸附能的差异(如图3(g))。这为探索不同晶面金属氧化物对LiPSs的吸附能力提供了新的思路，为商业化开辟了可能性。综上所述，氧化铁本身具有极性和中等的催化活性，可以实现LiPSs的吸附–催化转化。而氧化铁材料与石墨烯、多孔碳等多孔材料的复合，可以改善电池电化学性能。此外，氧化铁的结构纳米化有助于提高催化活性并且为LiPSs的氧化还原反应提供大量的反应位点，有效地抑制LiPSs的穿梭效应，极大地改善了循环稳定性。

2.2. 碳化铁

碳化铁(Fe₃C)因其固有的磁性和优异的催化活性等特点，在锂硫电池上表现出特殊的LiPSs捕获方式和显著的催化能力。Gao等 [25] 提出了Fe₃C存在于电池正极时，通过磁性形成内部磁场，能够以洛伦兹力改变LiPSs的溶解路径，从而促进LiPSs的捕捉，并将这种独特的机制被称为“屏蔽效应”。从图4(a)可以看到，ACT@Fe/Fe₃C/S电极利用本征电场有效的将LiPSs限制在正极一侧，自发捕获LiPSs以提高硫的利用率。此外，Fe₃C表现出优异的LiPSs催化活性，可以促进LiPSs快速转化。这种强力锚定作用和高的催化转化能力，有效抑制了LiPSs的穿梭。电磁性材料对LiPSs独特的捕获机制有希望最大限度的利用LiPSs并减轻穿梭效应，具有提高LiPSs利用率以及降低穿梭效应的可行性。将Fe₃C负载在具有杂原子氮掺杂的碳材料上已经是一种提高循环稳定性的极为可行的方案 [13] [26] [27] [28] ，氮掺杂使碳材料获得了一定的导电性，结合Fe₃C对LiPSs转化的催化效果得到了更好的电池性能(如图4(b))，大量的氮掺杂碳材料通过富含氮元素的前驱体如多巴胺和三聚氰胺等制备得到 [29] 。不同形貌碳材料的加入以及杂原子的掺杂在一定程度上有效提高了材料的导电性，为离子扩散和电子转移提供了更丰富的活性位点。Zhang等 [26] 模仿青蛙卵结构设计了空心Fe₃C@N-C，大孔结构有效提高了硫的容纳率并能够缓解硫物种的体积变化，良好的导电性有利于离子传输，有效降低电池内阻并加速硫物种的转化。核壳结构材料实现了同位点进行体积缓解和催化转化的结合，提供了卓越的倍率性能以及出色的循环稳定性(如图4(c))。

此外，使用生物质碳材料作为Fe₃C的基底材料，其极高的比表面积和孔隙结构有利于缓解充放电过程中的体积变化，简单安全制备过程也便于大规模工业化生产。Lei等 [30] 提出了一种利用苏铁叶同步碳化和Fe₃C掺杂制备多功能复合材料Fe₃C/PB的一步法策略，Fe₃C纳米颗粒得以均匀分布在生物炭表面，与硫结合后产生的Fe-S键证实了其对穿梭效应的缓解能力。高达2723 cm²·g⁻¹的比表面积(如图4(d))提供了大量的活性位点，极高的孔隙体积为缓解体积膨胀做出了巨大的贡献。Cheng等 [31] 以棉花为原料大规模的制备了多壁碳纳米管封装Fe/Fe₃C (Fe/Fe₃C-MWCNT)，利用生物纤维素热解产生的气体进一步影响材料的孔结构并帮助Fe/Fe₃C在空隙中生成，碳化生成的无定形碳能够进一步石墨化生长成碳纳米管并对原位生成的Fe/Fe₃C进行封装。如图4(e)所示，仿真和计算结果都证明了Fe₃C纳米颗粒对碳纳米管在充放电过程中形变的缓解，这抑制了LiPSs的溶解，保障了对硫物种的收纳帮助提供优越的循环性能。总之，Fe₃C独特的磁性、电子结构和催化能力有利于它们在锂硫电池中的应用。

2.3. 磷化铁

作为一种高效的电催化剂，磷化铁(FeP，Fe₂P和Fe₃P)具有良好的导电性、热稳定性以及化学稳定性等，同时，磷的独特的电子轨道分配提高了磷化物催化剂的活性 [32] [33] ，促进了磷化铁在催化和储能系统中的应用。Huang等 [34] 报道了一种掺入3D多孔石墨烯–碳纳米管支架上的磷化铁纳米晶体(FeP/rGO/CNTs)，用于稳定和高倍率的锂硫电池。如图5(a)，DFT理论计算表明FeP对LiPSs具有强力的化学吸附，从而抑制LiPSs穿梭效应。均匀分散的FeP纳米晶体作为催化剂，在锂硫电池氧化还原反应中引发快速的LiPSs转化。锚定在rGO-CNT框架上的FeP纳米晶体提供了大量的吸附界面，促进Li₂S成核和生长，从而增强氧化还原反应动力学。由于FeP是一种非活性物质，在工作电压内过量的材料会降低整体的能量密度，而吸附和催化只发生在宿主表面，这意味着构建具有高活性表面的FeP架构是必要的。Ma等 [35] 通过在溶剂热程序中磷化自组装的海胆状FeOOH前体来构建空心海胆FeP (如图5(b))，为LiPSs提供更多的活性表面。通过动力学研究进一步证实FeP催化LiPSs转化的能力，尤其是从S₈向Li₂S₄还原的这一过程，无论是作为硫宿主(如图5(c-i))还是功能隔膜(如图5(c-ii))，FeP的加入都实现了良好的循环稳定性和倍率性能。Xia等 [36] 合成了一种由嵌入梯度多孔碳微球中的FeP纳米颗粒组成的Li-S电池阴极主体PCM/FeP，FeP纳米颗粒在梯度多孔导电碳骨架内的均匀分布使活性多硫化锂结合位点和催化位点的最大化暴露成为可能，从而保证了高催化效率，确保了高硫利用率。FeP对Li₂S₄的吸附构型如图5(d)所示。

此外，具有不同构成的磷化铁的异质结材料构成了双向催化剂体系，通过内置电场的调控对多硫化物的吸附进行调节并加速电荷转移。Zhao等 [37] 通过简单的硬模版法和磷化，制得FeP/Fe₂P异质结构，综合了FeP的催化能力的和Fe₂P的强吸附能力(如图5(e))，异质结构中Fe 3d和P 2p带的键合轨道和反键轨道之间d-p带中心减小(如图5(f))，在费米能级上提高的电子浓度增加了其与多硫化锂键合的可能。反应活化能的降低有效加速了锂离子转移速率，在大电流以及高载量下均具有良好的稳定性。但亚铁磷化物在锂硫电池，尤其是正极中的应用较少，磷化铁的低活性缺陷仍有待解决。

2.4. 硫化铁

近年来，铁基硫化物因良好的导电性、催化性和低成本，在催化剂和储能器件等领域得到了较多的关注和研究。由于黄铁矿(FeS₂)在自然界含量丰富且低毒性，Douglas等 [38] 通过湿法化学合成了一种超细纳米FeS₂纳米颗粒并验证了其良好的储钠/锂的能力。如图6(a)，通过测试对比不同体积大小的FeS₂发现超细颗粒在一定程度上克服了热力学和动力学限制，为高容量存储和纳米尺寸催化剂 [39] 的合成开辟了新的途径。Zhang等 [40] 通过EDS和Raman等测试，结合热力学相图提出多硫化锂(Li₂S_n)与FeS₂之间在充放电反应中发生络合，反应生成Li₂FeS_2+n中间产物达到了吸附LiPSs的结果，这一中间反应减少了活性物质硫的损失。2D结构、立方结构、核壳结构等 [15] [41] [42] [43] [44] 不同构型从理论或实验均被证明具有较好的吸附能力和优良的导电性。

差的稳定性导致FeS在锂硫电池中应用较少。Yang等 [45] 构建了一种填充在BP2000孔洞中的FeS纳米颗粒(BP2000-FeS)，电子能够从导电FeS这一多硫化物的高效吸附剂表面向Li转移，在阻止LiPSs转移的同时提供高的放电容量(如图6(b))。块状 [46] 和片状 [47] 的FeS均被证明对多硫化物具有优良的锚定能力，但颗粒间的强物理吸附导致了材料团聚，不利于长期的循环稳定性。通过简易且成本较低的溶剂热加上高温退火制备得到了碳包覆的纳米花状FeS (FeS/C)材料 [48] [49] ，FeS/C独特的花状结构产生了更大的表面来有效的限制多硫化物扩散(如图6(c))，降低了电池容量的衰减，表现出了更稳定的电化学性能，同时外包的碳层避免了FeS在充放电过程中的团聚。这种高效绿色的合成方法使得FeS/C有望工业化、规模化生产。不同原子比的硫化铁材料通过简单的温度控制等就可以达成 [50] (如图6(d))。

总的来讲，由于电池性能一般以及前期电池性能衰减快等问题，目前对硫化铁的研究依然较少。循环过程中不可抗拒的体积变化和困难的合成方法阻碍了硫化铁的实际应用。当然，在锂硫电池领域，越来越多的人致力于探索和开发具有不同形貌和杂化基质的硫化铁材料 [51] ，以克服这些障碍。

2.5. 其他铁基化合物

除了以上几种常见的化合物，还有像氮化铁、氟化铁等不常见化合物铁基化合物可用于锂硫电池正极材料。蛋黄核壳结构已经被证实是一种有效的提高锂硫电池性能的结构，Zheng等 [52] 成功合成了一种高性价比的多功能Fe₂N@C蛋黄壳纳米盒(Fe₂N@C NBs)，极性的Fe₂N核对多硫化物的强吸附和有效催化令电池表现出了高可逆容量、出色的倍率性能以及1 C下极佳的循环稳定性(如图6(e))。Sun等 [53] 制备了一种氟化铁/石墨烯(FeF₂/rGO)材料作为正极的硫基体，在充放电反应过程中通过XRD等检测出现了FeF₂原位转化为FeS和LiF的现象，LiF低的扩散势垒实现了高效的离子扩散，同时FeS对多硫化锂的强吸附作用协同保障了电池的高效稳定循环。低电化学极化和优异的氧化还原反应动力学保障了在12.7 mg·cm⁻²的高硫负载和6 uL·mg⁻¹的贫电解质条件下仍实现了12.3 mAh·cm⁻²的高性能(如图6(f))。氧化铁、硫化铁的强化学吸附，碳化铁、磷化铁的导电性和强催化能力等优势突出，但同时存在的缺陷如氧化铁的弱导电性等也影响了电池性能的进一步提高。异质结构的设计结合了两种材料的优势并有效降低它们的缺陷在电池中的影响(如图6(g))，合理的材料搭配为打造更加优良的催化剂提供了合理的策略 [54] [55] [56] [57] 。

3. 结语

锂硫电池作为替代当下传统储能系统最具实力的竞争者，高的理论容量吸引了广泛的关注。但存在的多硫化物的穿梭效应、体积膨胀、低导电性等缺陷阻碍了它的稳定高效运行，解决这些问题是推进锂硫电池工业化的必然要求。铁作为一种最为常见的金属，不同的铁基化合物所具有的对LiPSs独特的化学吸附、快速催化转化、提高电导率等效果，使得它们作为硫的化学锚和催化活性位点在锂硫电池中具有突出的表现。单一种类铁基材料对锂硫电池性能的改善方式还较为单一，这就需要研究者们开发合适的异质结组合来有机结合二者之间的优势。如何设计合适的材料搭配和结构构成，仍然值得我们去发现和研究。如何有效捕获多硫化物和提高正极导电性仍是目前的研究重点。合适的吸附能力才能够在抑制穿梭效应的前提下保障活性物质的快速转化；合适的碳基底可以帮助提供大量的储硫空间，设计合适的能够大量制备的金属化合物/碳材料结构是工业化生产的重要前提；此外，能否用于高载量电池、固态电池等也是需要考虑的。锂硫电池工业化的道路还需要研究者的大量投入，正极材料、隔膜、电解质以及锂负极等各部分的研究都是必不可少的，铁基材料在其中拥有着它的一席之地。

项目基金

广西自然科学基金(2022GXNSFAA035463)。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献