1. 引言

稀土尾矿是白云鄂博矿经选别后产生的固体废弃物，其中含有的赤铁矿、萤石、氟碳铈矿、独居石等矿物都是可以二次利用的对象 [1] 。稀土尾矿的综合利用主要体现在对其进行减量化、资源化的处理 [2] 。减量化处理主要是对稀土尾矿中的有用成分进行再回收，王维维等通过磨矿–两段弱磁选–再磨–弱磁选的方法回收其中的铁元素 [3] ，Yang等采用煤基直接还原–弱磁选工艺回收稀土尾矿中的金属铁 [4] ，贺宇龙等采取梯度磁选法回收稀土 [5] 。稀土尾矿的资源化处理主要体现在将稀土尾矿作为原材料制备各种有用材料，如Li等采用熔融法制备了以白云鄂博稀土尾矿为主要原料的稀土尾矿微晶玻璃 [6] [7] ，李梅等采用熔盐和碱混合焙烧与盐酸酸化相结合的方法制备了无定型态的水合二氧化硅白炭黑 [8] ，张丽清等采用稀硫酸溶解稀土尾矿结合乙醇重结晶的方法制备了硫酸钙晶须 [9] ；侯丽敏等利用硫酸预处理白云鄂博稀土尾矿，采用浸渍法使其负载5%乙酸锰，经微波焙烧制成了脱硝催化剂 [10] 。

上述对稀土尾矿减量化处理主要是针对其中铁、稀土等单一有用成分的回收或者是几个有用成分的综合回收，对稀土尾矿资源化处理也只是部分地利用了稀土尾矿中的某些成分制备各种新材料。如何加大稀土尾矿的利用量并将稀土尾矿中尽量多的有用成分加以综合利用成为提高稀土尾矿综合利用率的一个重要研究方向。本文将稀土尾矿作为炼钢脱磷的造渣材料，以CaO-SiO₂-Fe₂O₃渣系为基础渣系，研究添加稀土尾矿对CaO-SiO₂-Fe₂O₃基脱磷渣系物理性质及其脱磷效果的影响，以期为稀土尾矿在炼钢过程中造渣脱磷提供理论依据和数据参考。

2. 稀土尾矿作为炼钢脱磷造渣材料的分析

磷对于绝大多数钢种来说是一种有害元素，脱磷是转炉炼钢过程重要任务之一，炼钢过程中最主要的脱磷方法是氧化性脱磷，CaO-SiO₂-Fe₂O₃基渣系是炼钢过程造渣氧化脱磷的基础渣系。CaO-SiO₂-Fe₂O₃基氧化脱磷渣系主要由氧化剂、造渣剂和助熔剂组成，氧化剂的主要作用是提供氧源，通过氧化反应将铁水中的磷氧化为P₂O₅；造渣剂主要是通过渣化反应将P₂O₅转变为磷酸钙稳定进入熔渣中；而助熔剂主要是调整脱磷渣系的熔点和粘度，以获得流动性良好的脱磷熔渣。

典型稀土尾矿的主要成分 [9] [11] - [19] 为：w(CaO) = 16.10%~30.34%，w(TFe) = 13.06%~18.20% (以Fe₂O₃形式存在为主)，w(SiO₂) = 11.71%~18.30%，w(CaF₂) = 5.90%~12.94%，w(REO) = 3.77%~7.43%，w(MgO) = 1.80%~5.10%，还有少量的K₂O、Na₂O、BaO、MnO、Al₂O₃等。

稀土尾矿中含有的CaO是炼钢脱磷过程所需要的造渣剂，主要是调整脱磷渣系的碱度，起到脱磷固磷的作用；Fe₂O₃是炼钢脱磷过程所需要的氧化剂，可以调整脱磷渣系氧化性的强弱；SiO₂可以调整脱磷渣系的碱度和粘度；CaF₂可以作为炼钢助熔剂，调整脱磷渣系的粘度，改善渣系的流动性 [20] ；MgO可以调整脱磷渣系的粘度，保护镁质炼钢炉衬 [21] ；Al₂O₃可以与脱磷渣系中的CaO形成低熔点复合化合物，降低脱磷渣系的熔点 [22] [23] ；REO可以降低脱磷渣系的粘度，改善渣系的流动性 [24] ；K₂O、Na₂O、BaO等属于强碱性氧化物，可以调整渣系的碱度，起到强化脱磷的作用。因此，将稀土尾矿作为炼钢脱磷过程的造渣材料，可以起到脱磷助熔剂、氧化剂、造渣剂的作用，充分将稀土尾矿中尽量多的成分得以综合利用。

3. 稀土尾矿对CaO-SiO₂-Fe₂O₃基渣系熔化温度和粘度的影响

借助于Factsage 7.2热力学软件，计算CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的熔化温度和粘度。选择Factsage热力学计算软件中的Equilib模块(选择FToxid和FcatPS数据库)和Viscosity模块，输入熔渣成分，即可分别计算得到CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的熔化温度和粘度。计算时整个渣系的总质量为100 g，w(CaO)/w(SiO₂) = 5.0、w(Fe₂O₃) = 45%，改变w(稀土尾矿)，平衡压力为1 × 10⁵ Pa。

计算CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的粘度时，如果渣系液相线温度低于设定温度，使用Viscosity模块直接进行计算；如果渣系液相线温度高于设定温度，先用Equilib模块计算出此温度下含有的固相和液相成分及含量，再将使用Equilib模块计算得到的液相成分输入到Viscosity模块下计算渣系的粘度，再通过修正后的Einstein-Roscoe公式进行粘度的估算校正。修正后的Einstein-Roscoe公式为：

$\eta ={\eta }_0{\left(1-\omega \right)}^{-n}$ (1)

式中，η为包含固相颗粒的液态渣粘度，η₀为不包含固相颗粒的液态渣粘度，ω为固相质量分数，n为与颗粒形状及可变形性有关的常数，Einstein模型中颗粒为硬球形，n = 2.5。

3.1. 对渣系熔化温度的影响

稀土尾矿添加量的变化对CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系熔化温度的影响如图1所示。可以看出，随着w(稀土尾矿)的逐渐增大，CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的熔化温度先逐渐降低后略有升高。w(稀土尾矿)添加量由10%增大到18.87%时，CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的熔化温度由1456.95℃降低到1334.29℃；再进一步增大w(稀土尾矿)至30%时，CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的熔化温度为1392.62℃，与w(稀土尾矿) = 18.87%时相比较，CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的熔化温度升高了58.33℃。当w(稀土尾矿) = 15.5%~23%时，CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的熔化温度可以控制在1350℃以下。

CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的熔化温度主要受到渣系中高熔点组元的影响，此渣系中的高熔点物相主要是硅酸二钙(Ca₂SiO₄，熔点2130℃)和尖晶石相；而低熔点物相主要是铁酸一钙(CaFe₂O₄，熔点1220℃)、铁酸二钙(Ca₂Fe₂O₅，熔点1420℃)、枪晶石(Ca₄Si₂F₂O₇，熔点1362℃)、白硅钙石(Ca₇Mg(SiO₄)₄，熔点1200℃)和三氧化二铁(Fe₂O₃，熔点1457℃)，还有少量的高铁酸钙(CaFe₄O₇，熔点1240℃)。图2是稀土尾矿含量对CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系结晶过程中产生高熔点物相的影响，可以看出，随着渣系中稀土尾矿添加量的逐渐增加，硅酸二钙的开始析出温度逐渐降低，硅酸二钙的析出量也逐渐减少；而尖晶石的开始析出温度逐渐升高，尖晶石的析出量在逐渐增大，但其析出总量相对较少。这些高熔点物相的产生，使得CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的熔点升高。

图3是稀土尾矿含量对CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系结晶过程中产生低熔点物相的影响，可以看出，稀土尾矿添加量相对较低时，渣系中有铁酸二钙析出，随着稀土尾矿添加量的逐渐增大，渣系中析出的铁酸二钙逐渐减少并转变为铁酸一钙。当w(稀土尾矿) = 15~20%时，渣系中析出的铁酸一钙量相对较多；进一步增加稀土尾矿的添加量时，由于稀土尾矿带入的Fe₂O₃量的增加，使得铁酸一钙进一步转变为熔点相对更低的高铁酸钙(CaFe₄O₇，熔点1240℃)。在CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系中，由于稀土尾矿带入了大量的CaF₂，使得渣系中出现了低熔点枪晶石物相，且随着w(稀土尾矿)的逐渐增大，枪晶石析出量也呈现逐渐增大的趋势；稀土尾矿带入的MgO使得CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系中还出现了低熔点白硅钙石物相，且随着w(稀土尾矿)的逐渐增大，白硅钙石析出量逐渐增大。这些低熔点物相的析出使得CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的熔点逐渐降低。由于w(稀土尾矿)相对较低时，高熔点硅酸二钙和尖晶石的析出量相对较大，且其熔点也相对更高，使得CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的熔点保持在较高的水平；但是随着w(稀土尾矿)的逐渐增大，低熔点的铁酸二钙、铁酸一钙、白硅钙石、枪晶石及三氧化二铁的析出量逐渐增大，使得CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的熔点又呈现逐渐降低的变化趋势。

3.2. 对渣系粘度的影响

CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系粘度的变化如图4所示。可以看出，随着w(稀土尾矿)的逐渐增大，CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的粘度先逐渐降低后略有升高；随着温度的逐渐升高，该渣系的粘度逐渐降低。当w(稀土尾矿) = 10%时，CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系在1350℃、1400℃和1450℃时的粘度分别为0.072 poise、0.059 poise和0.038 poise；当w(稀土尾矿) = 25%时，CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系在1350℃、1400℃和1450℃时的粘度分别为0.057 poise、0.044 poise和0.035 poise，再进一步增大w(稀土尾矿)时，CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的粘度略有增大；总体来看，w(稀土尾矿)对CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的粘度影响不大。

CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系粘度的变化主要受到渣系中粘滞流动单元–复合阴离子的影响。随着w(稀土尾矿)的逐渐增大，CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系中Fe₂O₃及∑SiO₂ (把渣系中的P₂O₅、Al₂O₃折算成等摩尔数的SiO₂)的数量变化如图5所示。由图5可以看出，随着w(稀土尾矿)的逐渐增大，CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系中Fe₂O₃的总量也逐渐增大，Fe₂O₃在高温下分解产生FeO，而此时渣系的碱度也处在相对较高的水平，熔渣中有近似铁酸钙组成的离子团出现(如(2)式、(3)式)，熔渣中铁酸钙复合阴离子团的出现使得CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系中粘滞流动单元数量增多，导致渣系的粘度可能出现升高的变化趋势。而CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系中∑SiO₂的总量的逐渐增大，会使渣系中原来存在的 ${\text{SiO}}_4^{4-}$ 硅氧复合阴离子聚合成更为复杂的 ${\text{Si}}_{\text{3}}{\text{O}}_9^{6-}$ 复合阴离子团(如(4)式所示)，使得渣系的粘度升高。

${\text{3Fe}}^{\text{2}+}+{\text{4O}}^{\text{2}-}={\left({\text{Fe}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{4}}\right)}^{\text{2}-}+\left[\text{Fe}\right]$ (2)

${\text{2Fe}}^{\text{2}+}+{\text{4O}}^{\text{2}-}={\left({\text{Fe}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{5}}\right)}^{\text{4}-}$ (3)

${\text{3SiO}}_{\text{2}}+{\text{3SiO}}_4^{4-}={\text{2Si}}_{\text{3}}{\text{O}}_9^{6-}$ (4)

随着CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系中稀土尾矿添加量的逐渐增大，渣系中CaF₂及∑CaO (把渣系中的MgO、Na₂O折算成等摩尔数的CaO)的数量变化如图6所示。由图6可以看出，随着w(稀土尾矿)的逐渐增大，CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系中的CaF₂也逐渐增多，大量F⁻的引入起到了使熔渣中硅氧复合阴离子结构发生解体((如(5)式所示))的作用；同样，CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系中存在的大量O²⁻离子可使熔渣中聚合而形成的复杂的硅氧复合阴离子解体并分裂成比较简单的硅氧复合离子((如(6)式所示))。CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系中硅氧复合阴离子的解体，使其结构发生改变，进而导致熔渣的粘度相应地降低。但是，随着w(稀土尾矿)的逐渐增大，CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系中存在的O²⁻离子数量逐渐降低(如图6所示)，O²⁻离子数量降低使熔渣中复杂硅氧复合阴离子解体的能力逐渐降低，进而使得渣系的粘度又有可能出现升高的趋势。由于CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系中硅氧复合阴离子的解体大于聚合，进而使CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的粘度在温度一定时随着w(稀土尾矿)的逐渐增大而逐渐降低，但是CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的粘度变化不是很大。

图5. w(稀土尾矿)对CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系中Fe₂O₃及∑SiO₂量的影响

4. 稀土尾矿对CaO-SiO₂-Fe₂O₃基渣系脱磷效果的影响

4.1. 实验材料

实验用生铁样来自国内某钢厂，其化学成分(质量百分数)为：w[C] = 4.61%、w[Si] = 0.50%、w[Mn] = 0.05%、w[P] = 0.058%、w[S] = 0.045%；实验过程所用磷铁化学成分为：w[C] = 0.43%、w[Si] = 1.30%、w[Mn] = 0.14%、w[P] = 26.00%。CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿脱磷渣系中的CaO、SiO₂和Fe₂O₃是纯化学试剂，稀土尾矿的化学成分为：w(CaO) = 6.8%、w(SiO₂) = 21.9%、w(CaF₂) = 13.9%、w(TFe) = 14.32%、w(MgO) = 4.7%、w(Na₂O) = 3.9%、w(CeO₂) = 1.9%、w(MnO) = 2.2%、w(Al₂O₃) = 1.5%、w(P₂O₅) = 2.3%。

4.2. 实验过程

实验在硅钼棒高温炉中进行，用φ60 mm × 110 mm的氧化镁坩埚外套石墨坩埚熔化500克生铁块，实验温度1390℃，实验过程中通氩气保护。生铁块完全熔化后加入4克磷铁以调整铁水中的磷含量，保温5 min以均匀铁水的成分和温度。加入CaO:Fe₂O₃ = 4:6的脱硅剂对所得铁水进行预脱硅处理，脱硅处理10 min后扒除脱硅渣，用石英管取铁水样作为初始样。加入100克脱磷剂对铁水进行脱磷处理，20 min后用生铁棒将脱磷渣粘出，用石英管取铁水样作为终点样。所取金属样经磨样机破碎后制成粉末，用化学分析法分析其化学成分。

4.3. 实验结果及分析

当w(CaO)/w(SiO₂) = 5.0、w(Fe₂O₃) = 45%时，改变w(稀土尾矿)，其对CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系脱磷率的影响如图7所示。可以看出，随着w(稀土尾矿)的逐渐增大，CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的脱磷率先增大后减小。w(稀土尾矿) = 18.45%时，CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系脱磷率为91.02%；w(稀土尾矿)控制在15.5%~21.5%，CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的脱磷率可以达到90%以上。

用CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系对铁水进行氧化脱磷时，铁水中的磷首先被氧化为+5价磷，然后+5价磷在熔渣界面极化O²⁻生成磷氧络离子 ${\text{PO}}_4^{3-}$ 且存在于熔渣中，即 $\text{2}\left[\text{P}\right]+\text{5}\left[\text{O}\right]+{\text{3O}}^{\text{2}-}={\text{2PO}}_4^{3-}$ 。磷氧络离子 ${\text{PO}}_4^{3-}$ 再进一步通过渣化反应生成稳定的磷酸钙进入熔渣中，即 ${\text{3Ca}}^{\text{2}+}+{\text{2PO}}_4^{3-}=\text{3CaO}\cdot {\text{P}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{5}}$ 。

随着CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系中稀土尾矿添加量的逐渐增大，渣系中Fe₂O₃及MnO数的变化如图8所示。可以看出，随着w(稀土尾矿)的逐渐增大，CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系中Fe₂O₃、MnO的量逐渐增大，脱磷渣系提供给铁水的氧源数量增多导致铁水中磷被氧化为+5价磷的数量增加，CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的氧化脱磷能力得以提高。同时，Fe₂O₃在高温下发生分解反应生成FeO，FeO和CaO同属立方晶系，而且Fe²⁺、Fe³⁺、O²⁻离子半径不大( $r_{{\text{Fe}}^{\text{2+}}}=0.083\text{nm}$ 、 $r_{{\text{Fe}}^{\text{3+}}}=0.0\text{67}\text{nm}$ 、 $r_{{\text{O}}^{2-}}=0.\text{132}\text{nm}$ )，有利于氧化铁向CaO晶格中迁移并与CaO生成低熔点化合物，促进CaO的熔化。FeO、MnO和Fe₂O₃有穿透2CaO∙SiO₂的作用，能减少CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系中CaO表面2CaO∙SiO₂的生成，加速渣系中CaO的熔化。CaO熔化的加速使得CaO向脱磷反应渣–熔体界面的传质过程强化，进而使得渣系的脱磷能力得以提高。w(稀土尾矿)的逐渐增大使得CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系中CaF₂、CeO₂的数量增加，CaF₂、CeO₂改善了CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的流动性，进而使得该渣系脱磷动力学条件得以改善，导致该渣系氧化脱磷能力提高。

CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系中Ca²⁺及碱性氧化物引入的自由O²⁻的数量受渣系中稀土尾矿添加量的影响如图9所示。可以看出，随着w(稀土尾矿)的逐渐增大，CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系中Ca²⁺数量和碱性氧化物引入的自由O²⁻的数量均呈现逐渐降低的变化趋势。CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系引入的Ca²⁺数量减少，降低了磷氧络离子 ${\text{PO}}_4^{3-}$ 的稳定性，增大了其活度系数，在一定程度上减缓了铁水中磷的氧化；碱性氧化物引入的自由O²⁻的数量减少，也在一定程度上减缓了磷氧络离子 ${\text{PO}}_4^{3-}$ 进一步生成，致使CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系脱磷率逐渐降低。上述综合作用的结果，使得CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的脱磷率随着w(稀土尾矿)的逐渐增大而先增大后减小。

5. 结论

1) 稀土尾矿可以用作为炼钢脱磷过程的造渣材料，起到脱磷助熔剂、氧化剂、造渣剂的作用。

2) 随着w(稀土尾矿)的逐渐增大，CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的熔化温度先逐渐降低后略有升高，当w(稀土尾矿) = 15.5%~23%时，CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系熔化温度可以控制在1350℃以下；w(稀土尾矿)对CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的粘度影响不大。

3) 随着w(稀土尾矿)的逐渐增大，CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的脱磷率先增大后减小，当w(稀土尾矿)控制在15.5%~21.5%时，CaO-SiO₂-Fe₂O₃-稀土尾矿渣系的脱磷率达到90%以上。

基金项目

国家自然科学基金资助面上项目(No. 52074003, No. 52074001)。

参考文献