1. 引言

铬的污染源主要来源于工厂冶炼废水，皮革制品，金属制品，还有一些来源于劣质化妆品原料、还有橡胶和陶瓷等原料，重金属含铬废水污染在世界上都很严重，六价铬是全世界重点防治的对象，我国也不例外，铬污染成为我国最严重的污染 [1]。自然水环境中的铬及铬化合物形式有许多种。最常见的主要为六价铬和三价铬，人体所必需的微量元素中含有三价铬，少量的三价铬对人体的新陈代谢至关重要 [2]。然而实际情况是水体中经常存在六价铬严重超标，摄入会使蛋白质变异，此外还会对呼吸系统产生严重的破坏。云南某化工公司非法倾倒废渣导致附近的牲畜死亡，危害当地人民群众身体健康。此类事件在我国各地已经屡见不鲜，因此非常有必要研制出有效的方法处理含铬废水。处理含铬废水常见的方法有化学还原沉淀法 [3]，光催化 [4] 和吸附法 [5] 等，其中吸附法的操作简单、经济，且再生性能好而备受研究者的关注。各类的吸附剂如生物质 [6]、磁性复合材料 [7]、氧化石墨烯 [8] 等都有较为广泛的研究。活性炭环保，性质稳定 [9]，且表面的官能团易于与金属形成络合物 [10]，成为了我们的研究重点。

我们期望通过热解的方式既能增大活性炭的表面积，增多空隙，同时可以掺杂更多的还原性官能团，如-NH，-SH等，定向的还原废水中的Cr(VI)，将其还原为毒性更低的Cr(III)，进而将其从废水中去除。同时通过实验和测试技术探索吸附过程中的反应机制。

2. 实验部分

2.1. 主要实验试剂和仪器

活性炭(AC)、硫脲(CH₄N₂S)、磷酸(H₃PO₄)、盐酸(HCI)、氢氧化钾(KOH)、二苯碳酰二肼(C₁₃H₁₄N₄O)、丙酮(CH₃COCH₃)、重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H₂SO₄)，以上试剂均为分析纯，在使用中未经任何纯化。

分析天平(GL2241SCN)、管式炉(OTF-1200X)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG-910)、恒温摇床(THZ-103B)、pH计(pHS-4F)、紫外分光光度计(7230 G)、场发射扫描电镜(JEC-3000FC)、X-射线衍射仪(D8 ADVANCE A25)、红外光谱仪(IR Prestige-2)。

2.2. N，S-AC的制备

称取一定量的活性炭，研磨，并在105℃烘箱中干燥2小时。再将5.00 ± 0.01 g活性炭、CH₄N₂S 5.00 ± 0.01 g和氢氧化钾5.00 ± 0.01 g混合研磨1 h，放于管式炉中500℃煅烧两个小时以上。待冷却到室温后，加入到10%的HCl中，酸浸，水洗至中性放置于电热恒温鼓风干燥箱，干燥后，装入样品袋，备用，记作N，S-AC。制备流程如图1。

2.3. Cr(VI)标准曲线的绘制

称取干燥后的K₂Cr₂O₇0.2829 ± 0.0001 g溶于1 L的容量瓶中配置成100 mg/L的标准储备液，进而梯度稀释到1、0.8、0.6、0.4、0.2、0.1、0.05、0.01 mg/L，采用GBT 7467-87法在吸收波长为540 nm处测定吸光度，并进行线性拟合得到标准曲线，方程为y = 0.899x − 0.0078，R²= 0.99907。如图2所示。

2.4. 吸附实验

1) 不同初始浓度对吸附性能的影响

分别移取铬溶液浓度为10~50 mg/L 30 mL溶液至锥形瓶中，加入10 mg吸附剂，放置于25℃的恒温摇床中，吸附10小时。结束后取出锥形瓶，收集滤液，测出吸光度并算出吸附后的浓度。为减小误差，所有实验均做了3组平行对比实验。

定量计算如下(式1和式2) [11]：

去除效率计算公式

$q_e=\frac{\left(c_0-c_e\right)V}{m}$(1)

吸附容量计算公式

$去除效率\left(\text{\%}\right)=\frac{c_0-c_e}{c_0}\times 100\text{\%}$(2)

其中：q_e为样品的平衡吸附量，mg/g；

c₀、c_e分别为吸附前后Cr(VI)浓度，mg/L；

V为溶液体积，mL；

m为样品质量，g；

2) 不同吸附剂的投加量对吸附性能的影响

移取20 mg/L的溶液至锥形瓶中，分别加入10 mg、20 mg、30 mg的吸附剂置于锥形瓶当中，再将锥形瓶放置于恒温摇床当中25℃，10小时。

3) 溶液pH对吸附性能的影响

移取浓度为10 mg/L的铬溶液于锥形瓶中，分别加入10 mg吸附剂，调节pH至为2.0、4.0、6.0、8.0。将锥形瓶放置于恒温摇床中25℃，10小时。

4) 吸附等温线线性方程

Langmuir和Freundich等温吸附模型(式3和式4)分别是可以用来描述吸附过程的状态 [12]，其计算公式为：

Langmuir等温吸附

$\frac{c_e}{q_e}=\frac{1}{q_m{K}_L}+\frac{c_e}{q_m}$(3)

Freundich等温吸附

$\ln q_e=\ln K_F+\frac{1}{n}{c}_e$(4)

式中，

q_m：最大吸附量(mg/g)，

K_F：Freundich常数(mg/g)

5) 吸附动力学实验

拟一级动力学模型方程(Pseudo-first order equation) (式5)和拟二级动力学模型方程(Pseudo-second order equation) (式6) [13] 线性表达式分别为：

拟一级动力学模型方程：

$\text{ln}\left(q_e-q_t\right)=\ln q_e-K_{1}t$(5)

拟二级动力学模型方程：

$\frac{t}{q_t}=\frac{1}{K_2{q}_e^2}+\frac{t}{q_e}$(6)

其中

t：接触反应时间(min)，

K₁：拟一级吸附动力学吸附率常数(/min)，

K₂：拟二级动力学吸附率常数(g/(mg∙min))。

3. 结果与讨论

3.1. 材料性能

3.1.1. X射线衍射分析

利用X-射线衍射可以研究物质的晶体结构及物象组成，从图3可以看出，活性炭在27.7˚附近出现了强的衍射峰，代表炭的(002)晶面 [11]，此外还存在3个明显的衍射峰，这是因为活性炭中存在其他晶体结构。但是，N，S-AC的X-射线衍射中仅在19.8˚和27.7˚处出现衍射，说明S，N以无定型的状态参与到材料结构中，即化合为含氮、含硫官能团组合在材料之中。

3.1.2. 傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)

众所周知，红外光谱法是分析化学官能团的有效的方法。由图4可知原始活性炭的官能团和改性后的活性炭的官能团，改性前的官能团主要有羟基、碳氢键、碳氧键等，改性后的吸附剂在3400 cm⁻¹处有吸收峰变宽，因为羟基增多，1505 cm⁻¹处对应为芳环骨架振动峰，同时1650 cm⁻¹是N-H的弯曲振动，1243 cm⁻¹附近是碳材料上C-O-C的伸缩振动，1266 cm⁻¹是C-O伸缩振动，650 cm⁻¹处增强的吸收峰是磺酸基的特征峰。由此可知，经过掺杂后，活性炭具有更丰富的含氧官能团，这将极大地增强对Cr(VI)的络合能力，此外含氮硫等还原性官能团进一步促进Cr(VI)的还原。

3.1.3. 扫描电镜(SEM)

材料的表面形态对吸附性能的影响至关重要，由图5可以看出AC的结构与N，S-AC都是由大的块状结构组成，但是N，S-AC的颗粒团聚更为严重，因为在高温烧结过程中材料的重组导致，此外还有可能是部分材料受热不均匀导致的。由此也可以说明高温处理对材料的改性是非常重要的。

3.2. 吸附性能

3.2.1. 吸附剂用量对吸附性能的影响

我们采用控制变量法来确定最佳的吸附剂使用量，这样可以快速的确定最佳的使用量，同时可以极大地节约成本，并减少污染。由图6可以看出，在同一浓度下吸附剂的增加对Cr(VI)的去除影响不大，甚至有少量的下降。因为吸附剂的溶液中的Cr(VI)有限，达到极低浓度时很难通过直接吸附的方法去除。因此最佳的吸附剂使用量为10 mg。

3.2.2. pH对吸附性能的影响

溶液的pH对溶液中Cr(VI)的存在形式有着巨大的影响，低pH时，主要以H₂CrO₄、 ${\text{HCrO}}_4^{-}$存在，随着pH的增加逐渐转化为 ${\text{CrO}}_4^{2-}$、 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$等形式，后者被还原的难度会更大。由图7可以看出当pH为2.0时，去除率最大，因为 ${\text{HCrO}}_4^{-}$能很容易被还原为Cr(III)，进而被材料表面和溶液中的-OH等官能团固定形成CrOH²⁺、 $\text{Cr}{\left(\text{OH}\right)}_2^{+}$等而被去除。此外在低pH下，材料表面往往带正电，静电引力能够将Cr(VI)吸引到材料附近从而促进吸附的进行。

3.2.3. 不同初始浓度对吸附性能的影响和吸附等温线

通过不同初始浓度Cr(VI)的实验(图8)，可以看出N，S-AC的最大吸附容量达到92.40 mg/g，这比近期报道的碳材料性能更优异，进而与活性炭对比发现其吸附性能有极大的提升，说明含N，S官能团对活性炭的修饰是有效的。

进一步通过等温吸附进行模拟吸附过程，Langmuir方程用来描述理想状态下的单分子层吸附，Freundich方程用来描述非理想状态下吸附的经验式。如图9和表1可以发现Freundich方程的R²更接近1，且0 ≤ n_F≤ 1，说明吸附过程属于易于吸附，因此更适合描述该吸附过程。因为不均匀的材料表面导致每一处的作用不可能等效，同时随着颗粒厚度的增加，带来的影响更大。

3.2.4. 吸附动力学研究

通过间隔时间取样结果可以发现吸附过程在前半个小时进行快速吸附，可以完成吸附的90%以上，进而进入一个缓慢的吸附过程，最终达到平衡。这是因为在吸附剂加进去的开始，材料表面大量活性位点暴露，通过静电引力将Cr(VI)吸引，进而快速与材料表面的-OH、-NH、-SH等还原官能团发生氧化还原，产生的Cr(III)又被材料捕获络合在其表面。随着时间的推移，活性位点被大量占据从而吸附速率极速降低。拟一级动力学和拟二级动力学研究可以有效确定实验类型。如图10和表2可以看出，拟二级动力学可以很好的描述吸附过程，说明是化学吸附为主导，并且理论吸附容量(92.40 mg/g)与实验吸附容量相近(94.88 mg/g)，与上述结论相符。

4. 结论

本文系统地研究了活性炭掺杂硫氮的改性方法，以及改性后活性炭对水中Cr(VI)的吸附性能，通过静态吸附探讨吸附过程中吸附剂投加量、pH、铬初始液浓度对吸附效率的影响。经实验表明，N，S-AC比AC的吸附性能有很大的提升，而且吸附过程符合Freundich等温吸附。推测吸附过程，通过静电引力将Cr(VI)吸引，进而快速与材料表面的-OH、-NH、-SH等还原官能团发生氧化还原，产生的Cr(III)又被材料捕获络合在其表面的化学过程。

基金项目

省级大学生创新训练项目(S202210764020)，伊犁师范大学校级科研项目(2022YSYB021、2021YSHXYB03)，伊犁师范大学科研团队培育计划(CXZK2021002)。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献