1. 引言

绿色宝石种类繁多，因其色彩艳丽，晶莹剔透，深受人们喜欢。高档绿色宝石因其品质上乘，历史悠久，稀少珍贵，所以其宝石学特征与呈色机理成为国内外学者研究的热点 [1]。前人结合矿物的宝石学特征和化学成分、谱学特征等，利用紫外–可见分光光度计、光致发光光谱仪、激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪和X射线荧光光谱仪等大型仪器对于祖母绿和翡翠等绿色宝玉石的呈色机理进行了大量研究。

祖母绿为高档宝石，其呈色机理前人研究的已经比较透彻，早在1999年成都理工学院的梁婷等人就研究出祖母绿中的致色元素主要有Cr³⁺、V³⁺和Fe³⁺，Cr³⁺和V³⁺的电子跃迁为绿色祖母绿的颜色成因 [2]；此外，梁婷研究发现祖母绿颜色的色调和饱和度与元素含量有关，通过研究云南祖母绿宝石中的V³⁺和Fe³⁺含量比较高所以呈现绿色、黄绿色 [3]；祖母绿因其产地不同，微量元素(包括致色元素)的含量也会不同，余晓艳、郑育宇、郭鸿舒应用激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪和X荧光光谱仪等仪器对祖母绿进行了测试，主要对其中的微量元素种类和含量进行了分析，并且对比分析了多个产地祖母绿的化学成分，研究表明产地不同的祖母绿致色元素含量和其他微量元素会有差异，利用这一点还可以用于区分同一产地的不同矿区的祖母绿 [4]。

翡翠是玉石中较珍贵的宝石品种之一，翡翠可出现各种颜色，而不同颜色的翡翠颜色成因也不一样，所以有学者研究了不同颜色翡翠的呈色机理。刘宏科等人通过分析紫外–可见分光光谱和X射线荧光光谱对绿色翡翠颜色成因进行了研究，研究表明其呈色机理主要为Cr³⁺电子跃迁，而且随着翡翠中的Cr³⁺的含量的升高，翡翠的颜色也会加深 [5]；张煊萱研究发现翡翠中含有Fe²⁺会呈现灰绿色色调，其他一些金属离子如Mg²⁺和Ca²⁺也会对翡翠的颜色产生影响，随着这些金属离子含量的增加，翡翠的颜色会变灰 [6]。

综上，在已有的研究中对于高档绿色宝石的呈色机理研究较为透彻。但名贵宝石历来奇缺，而品质稍差的中低档宝石产量较大，品种繁多。近年来，随着人们对其关注的增加，有学者对其宝石学特征进行了研究，但对中低档绿色宝石呈色机理的研究相对较少，亟需深入剖析。 所以本文以市场上常见的中低档宝石的绿色品种为研究对象，通过紫外–可见光光谱和X射线荧光光谱，初步探讨了几种绿色宝石的颜色成因，旨在为绿色宝石的呈色机理提供理论参考。

2. 样品测试及实验

2.1. 常规宝石学测试

本文选取了蛋白石、萤石、葡萄石、磷灰石、碧玺五种宝石矿物的绿色样品，样品的颜色均匀，编号为(a)~(e) (图1)。

在齐鲁工业大学(山东省科学院)实验室对五块样品进行了常规宝石学测试：使用型号为M24933的宝石显微镜观察其表面和内部特征；使用型号为FGR-003的折射仪测量其折射率，蛋白石、萤石、葡萄石、磷灰石样品都为宝石原石，未经切割，所以使用远视法测量其折射率，测量结果精确到小数点后两位。碧玺样品为刻面型宝石，使用远视法测量其折射率，测量结果精确到小数点后三位；使用紫外荧光灯测试宝石样品的荧光性。将所得宝石样品的基本宝石学特征列于表1。

2.2. 紫外–可见光光谱测试

2.2.1. 紫外–可见光光谱基本原理

紫外–可见吸收光谱是在电磁辐射作用下，由宝石中原子、离子、分子的价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁而产生的一种分子吸收光谱。宝石晶体中致色离子的基态能级与激发态能级之间的能量差，恰好等于穿过晶体的单色光能量时，晶体便吸收该波长的单色光，使位于基态的一个电子跃迁到激发态能级上，结果在晶体的吸收光谱中产生一个吸收带，便形成紫外–可见吸收光谱 [7]。

用于宝石的测试方法可分为两类，即直接透射法和反射法。直接透射法：将宝石样品的光面直接置于样品台上，获取天然宝石或某些人工处理宝石的紫外–可见吸收光谱。虽然此法属无损测试，但从中获得有关宝玉石的相关信息十分有限。反射法：利用紫外–可见分光光度计的反射附件(如镜反射和积分球装置)，进行测试 [7]。

2.2.2. 样品准备及测试条件

本文的紫外–可见光光谱实验分两次进行，分别在齐鲁工业大学(山东省科学院)实验室和山东大学晶体材料国家重点实验室完成。齐鲁工业大学(山东省科学院)实验室：将蛋白石、葡萄石、萤石样品磨成粉末并压片，然后采用仪器型号为UV3600的紫外–可见光分光光度计对样品进行测试。仪器测试范围为200~800 nm，采样间隔0.5 s；山东大学晶体材料国家重点实验室：采用仪器型号为UV-2600的紫外–可见光分光光度计配合2600 plus积分球对刻面型碧玺样品和体积较小的磷灰石样品进行测试，实验中铝膜离轴抛物面反射镜为标准反射镜，检测模式选择反射法。

2.3. X射线荧光光谱测试

2.3.1. X射线荧光谱基本原理

自然界中产出的宝石通常由一种元素或多种元素组成，用X射线照射宝石时，可激发出各种波长的荧光X射线。不同元素有不同波长的特征X射线，而且各元素发出的特征X射线的强度与待测样品中元素含量有关，所以可对样品中的化学成分定性和定量测试 [7]。

2.3.2. 样品准备及测试条件

本文的X射线荧光光谱实验分两次进行，分别在齐鲁工业大学(山东省科学院)实验室和山东大学晶体材料国家重点实验室完成。齐鲁工业大学(山东省科学院)实验室：采用仪器型号为日本理学ZSX Primus II的光谱仪对蛋白石、葡萄石、萤石样品进行测试。首先使用宝石切割机将样品切成块状，在宝石刻磨机上将切割好的样品抛光，平面大小为10 mm × 10 mm。仪器测试元素从Be到U，元素检测最少为0.0001%。测试条件为：电压50 kV，管电流60 mA，温度36.5℃；山东大学晶体材料国家重点实验室：采用仪器型号为江苏天瑞EDX3000PLUS的光谱仪对刻面型碧玺宝石样品和体积较小的磷灰石宝石样品进行测试。仪器测试元素从16S到92U。测试条件为：电压40 KV，管电流353 mA。

2.4. 热处理实验

热处理实验在齐鲁工业大学(山东省科学院)实验室进行，实验使用的仪器为上海实验电炉厂的SK2-1-10H型迥转式电阻炉。对磷灰石进行热处理：加热到650℃，恒温一小时。

3. 实验结果

本文主要通过紫外–可见光光谱，分析宝石的颜色成因，通过X射线荧光光谱测试样品中可能致色的离子含量，探究样品中致色元素与颜色的相关规律，进一步讨论五种常见绿色宝石的呈色机理。

3.1. 紫外–可见光吸收光谱特征

实验所得的各个样品在300~800 nm内的紫外–可见光吸收光谱的峰位见图2和图3。

根据测试结果(图2中1(a))，蛋白石主要在600 nm~780 nm有一吸收带，主要吸收红色光和部分橙色光，在绿色区基本无吸收。

由图2中1(b)可知，该萤石样品存在以265 nm、422 nm、586 nm为中心的吸收带，即样品除了绿光区吸收较少，其他区都有吸收。

由图2中1(c)可知，葡萄石在可见光区的吸收是以428.5 nm左右为中心的吸收带以及544 nm~705 nm的吸收带，即样品在蓝紫色区和红橙色区有吸收，而绿色和黄绿色区基本无吸收。

碧玺(1(e))和磷灰石(1(d))样品的紫外–可见光光谱实验结果如图3所示。

由图3中1(d)可知，该磷灰石样品主要在紫外区的310 nm~428 nm有一宽吸收带，即主要在紫外区和紫光区有吸收，在其他可见光区域吸收较少。

由图3中1(e)可知，该碧玺样品的吸收带主要在369 nm~414 nm、以580 nm为中心的吸收带和以745 nm为中心的吸收带；吸收峰为525 nm、801 nm。

3.2. X射线荧光光谱特征

通过X射线荧光光谱仪(XRF)对蛋白石、萤石、葡萄石样品进行了定性定量分析，分析结果列于表2，由于仪器不能区分铁元素价态，故以Fe表示样品全铁含量。碧玺和磷灰石由于样品较小而且不能破坏，所以对其化学成分进行定性分析，分析结果为样品中含有的主要元素(表3)。

蛋白石样品的主要化学成分为SiO₂，根据结果(表2)，该样品中主要有Si含量为42.4%，O为56.9%，除此之外还含有少量的有Na、Mg、Al、S、Cl、K、Ca、Ni、Zn等元素，其中含有致色元素为Ni。

萤石的主要化学成分为CaF₂，根据分析的结果(表2)，在萤石样品中主要有F含量为47.0%，含Ca为52.1%。除此之外还含有少量的Na、Mg、Si、Cu、Sr、Re等元素，其中Cu为致色元素。

葡萄石的主要化学成分为Ca₂Al[Si₃O₁₀](OH)₂，根据表2，葡萄石样品中主要含元素Ca为15.40%，含Al为7.30%，含Si为14.70%，含O为56.40%，而且还含有6.22%的致色元素Fe，此外该葡萄石中还含有P、S、Sr等。

磷灰石为含附加阴离子(F、Cl、OH)的钙磷酸盐，而且自然界作为宝石产出的主要为氟磷灰石，但是由于该仪器的限制，并未检测F、O、H元素，推测该样品为氟磷灰石。根据分析结果(表3)，磷灰石样品中含有较多的Ca，此外还含有少量的Zn、Sr、Y。碧玺样品中含有Fe、Mn两种致色元素，此外还含有少量的Ni、Ca、As、Sr、Zn。

4. 讨论

4.1. 绿色蛋白石样品颜色成因

利用紫外可见光吸收光谱，可以对宝石的呈色机理进行分析。赵海平等人 [8] 研究了坦桑尼亚绿色蛋白石的颜色成因，研究表明绿色蛋白石是Ni致色，在紫外可见光谱中的400、660、740 nm附近的吸收峰与绿玉髓的吸收光谱基本一致；钟倩等人 [9] 对针对主要成分为蛋白石的巴西绿欧泊，利用EPMA和紫外–可见吸收光谱测试方法，探讨了其呈色机理。研究表明，其颜色成因可分为两种，一是离子内部电子跃迁，Fe³⁺的d-d电子跃迁和Cr³⁺的d-d电子跃迁。二是离子间电荷转移，O²⁻和Fe³⁺之间的电荷转移产生颜色。但是宝石的颜色不一定是由一种呈色机理导致的，而往往是多种呈色机理共同作用的结果。例如，绿色蛋白石中如果含有Fe元素，则O²⁻和Fe³⁺之间的电荷转移和Fe³⁺的d-d电子跃迁将共同决定蛋白石的颜色 [9]。

根据该样品紫外吸收光谱并结合前人研究(表4)，本次实验中蛋白石样品中在600 nm~780 nm的吸收带是Ni²⁺的电子跃迁产生的，X射线荧光光谱分析(XRF)结果(表1)，显示该样品中含有Ni元素，进一步验证了该蛋白石样品的呈色机理为Ni²⁺的电子跃迁。

4.2. 绿色萤石样品颜色成因

萤石的致色成因主要可以分为三类：一是色心致色，这个致色成因也是萤石中最为常见的原因。主要是Na⁺、K⁺和REE³⁺等不同价态的离子替代Ca²⁺而形成的空穴色心 [10] [11]，其中绿色萤石可能是Sm²⁺和Na⁺取代Ca²⁺形成的色心致色 [10] [11] [12] [13] 或者是稀土元素Y³⁺、Ce³⁺形成的色心 [11]，而且萤石中的稀土元素含量是引起萤石颜色变化的重要因素 [11]；除此之外辐照和外加压力造成的晶格缺陷或损伤，也会形成色心，使萤石呈色 [14]。二是有机质致色。颜色较深的萤石其颜色成因是样品内部含有有机物的包裹体，但是这种呈色机理一般只出现黑色萤石中，绿色萤石一般没有这种成因 [10] [11]。三是胶体钙致色。研究表明通过辐照、加热等方式会使钙离子以胶粒的形式存在萤石的晶体结构中，从而使其呈色，但是一般该致色成因会使萤石变为紫色，在萤石中会有特征的560 nm~580 nm的吸收带 [10] [11]。

X射线荧光光谱分析(XRF)结果(表1)，显示该样品中含有致色元素Cu，根据文献，有关于铜离子致色的宝石，如绿松石中Cu²⁺的吸收带是432 nm和460 nm；透视石中Cu²⁺的吸收带在540 nm~580 nm [7]，这与萤石的样品中422 nm和586 nm的吸收带相近，所以推测该萤石样品的呈色机理推测为Cu²⁺的电子跃迁致色，此外因萤石中微量元素非常复杂，绿色萤石的颜色成因一般与Y、Ce、Sm等稀土元素有关，其样品中422 nm的吸收与Sm²⁺离子有关而产生的色心而引起的吸收也相似(表5)，但是因使用XRF仪器精度不够，未能检测出Sm、Y、Ce等元素，所以其致色成因也可能为含稀土元素而引起的色心致色，对此仍需要进一步研究。

4.3. 绿色葡萄石样品颜色成因

据前人研究，葡萄石的颜色成因主要有三种，一是过渡金属离子内部的电子跃迁，主要是由于葡萄石的晶体结构中硅氧骨干外的阳离子发生类质同像取代，如由Cr³⁺、Fe³⁺和Fe²⁺替代葡萄石晶体结构在的Al³⁺，因为这些致色元素的原子半径都比Al原子的半径大，所以在替代Al³⁺后会造成葡萄石晶体结构中的八面体畸形，当有光照射的时候，会发生离子内部的电子跃迁，进而产生颜色 [16]；二是离子间电荷转移，如Fe²⁺和Fe³⁺之间的电荷转移会使葡萄石产生颜色 [17] [18]；三是色心致色，硅氧骨干外的异价阳离子发生类质同像取代时，如当Fe³⁺和Fe²⁺等代替Ca²⁺和Al³⁺时，会形成空穴色心，进而产生颜色 [17]。

除此之外，Fe离子的吸收大部分在400~600 nm左右 [17]，而且在葡萄石中，当Fe³⁺替代其晶体结构中Al³⁺，与OH⁻和O²⁻形成八面体时，吸收峰会向蓝光的方向偏移，使宝石颜色呈现与蓝色相对的颜色，即黄色和橙色；当Fe²⁺替代葡萄石晶体结构中Al³⁺，与OH⁻和O²⁻形成八面体时，吸收峰向红光的方向偏移，使宝石颜色呈现与红光相对的颜色，即绿色和蓝色 [16]。

根据紫外吸收光谱并前人研究(表6)，在本次实验中的葡萄石样品在544 nm~705 nm的吸收带是Fe²⁺的电子跃迁产生的，X射线荧光光谱分析(XRF)结果(表1)，显示该样品中含有Fe元素，进一步验证了该葡萄石的颜色成因为晶体结构中的替代Al³⁺的Fe²⁺的电子跃迁。

4.4. 绿色磷灰石样品颜色成因

在磷灰石的颜色成因与色心有关，一般是由于F⁻空位被电子占据而形成的电子色心。绿色磷灰石的颜色与晶格在的电子心V⁻_F(A心)和2V²⁻_F(B心)有关。A心为简单色心，根据与电子色心连接的相邻离子的不同，可分为F⁻-V⁻_F-F⁻和O²⁻-V⁻_F-F⁻两种；B心是聚合色心，根据连接离子不同，可分为F⁻-2V²⁻_F-F⁻和O²⁻-2V²⁻_F-F⁻两种。因需要保持色心稳定性，总的趋势是由简单的色心向复杂的色心转变 [18]。

该样品的颜色成因结合前人研究(表7)，推测为晶体结构中F⁻缺位形成空穴，然后捕获一个电子后与相邻的两个F⁻连接形成的电子色心。而据前人研究，该色心不稳定，对其热处理后会向聚集色心转变，吸收带会向长波方向移动而使磷灰石颜色变蓝 [19] [20]。

为验证推测，对磷灰石的样品进行了热处理，得到的样品如图4和图5所示，可以佐证该绿色磷灰石的样品的呈色机理为电子色心致色。

4.5. 绿色碧玺样品颜色成因

绿色碧玺的致色成因主要可以分为两类：一是离子内部电子跃迁，部分碧玺颜色呈现绿色主要是因为Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Cr³⁺等离子的电子跃迁产生的 [21]。二是离子间电荷转移。部分碧玺颜色呈现绿色可能是因为Fe²⁺和Fe³⁺之间的电荷转移产生的；部分碧玺颜色呈现绿色可能是因为Fe²⁺和Ti⁴⁺之间的电荷转移 [22]；也有部分碧玺颜色呈现绿色可能是因为O²⁻和金属离子之间的的电荷转移导致 [22]。

有关Fe元素的吸收带和吸收峰，在720 nm处的吸收带有学者认为是因为Fe²⁺的电荷转移，而且如果有Fe³⁺的存在会使吸收带向长波方向移动，如760 nm的吸收带主要因为Fe³⁺的存在 [23]，但是也有学者认为720 nm处的吸收带是因为Fe²⁺和Fe³⁺之间的电荷转移才出现的 [24]。

根据紫外吸收光谱并结合前人研究(表8)推断出本次实验中样品在525 nm的吸收峰、369 nm~414 nm的吸收带和580 nm的窄吸收带主要是因为Mn³⁺电子跃迁；以745 nm为中心的吸收带可能是因为Fe²⁺和Fe³⁺之间的电荷转移；801 nm的吸收峰是因为Fe²⁺的电子跃迁。X射线荧光光谱分析(XRF)结果(表3)，显示该样品中含有Fe元素和Mn元素，所以进一步验证碧玺的颜色是Mn³⁺和Fe²⁺的电子跃迁和Fe²⁺和Fe³⁺的电荷转移共同决定产生。

5. 结论

紫外可见光光谱测试显示蛋白石样品的吸收波长主要是在600 nm~780 nm附近的吸收；萤石样品的吸收波长主要是在265 nm、422 nm、586 nm附近的吸收；葡萄石样品的吸收主要是以428.5 nm左右为中心的吸收带以及544 nm~705 nm的吸收带；碧玺样品的吸收波长主要在369 nm~414 nm、580 nm、745 nm附近的吸收带，525 nm、801 nm的吸收峰；磷灰石样品主要吸收波长在紫外区的308 nm~420 nm附近。

X射线荧光光谱仪结果显示，蛋白石样品中含有少量Ni元素；萤石中含有致色元素Cu；葡萄石中含有致色元素Fe；碧玺样品中含有致色元素Mn、Fe。

根据测试结果并结合前人研究，研究的五种常见绿色中低档宝石样品的呈色机理主要有三种，现总结如下：

1) 电子跃迁致色：绿色蛋白石样品为Ni²⁺的电子跃迁致色；绿碧玺样品为Mn³⁺和Fe²⁺的电子跃迁致色；绿色葡萄石样品为Fe²⁺的电子跃迁致色；绿色萤石样品为Cu²⁺的电子跃迁致色。

2) 电荷转移致色：绿色碧玺样品为的Fe²⁺和Fe³⁺的电荷转移致色。

3) 色心致色：绿色磷灰石样品为F⁻-V⁻_F-F⁻的电子色心致色；萤石含有的微量元素非常复杂，但实验中使用的XRF精度不够，所以绿色萤石样品颜色成因也可能为稀土元素导致的色心致色。

但是大部分宝石的颜色不是单一呈色机理形成的，而是多个呈色机理共同作用的结果，而且同一种类颜色相似的宝石呈色机理可能也不同。

参考文献