1. 引言
锂离子电池(LIB)由于其高能量密度和快速充电速率，已被广泛应用于各种电子设备和车辆 [1] [2]。而且随着电子产品如电动汽车、手机、笔记本电脑和电动工具的广泛使用，电池的生产量和消费量逐年递增，我国已成为世界上头号干电池生产和消费大国 [3]。因此，面对日益增加的废旧电池，电池污染及其处理已经成为目前社会最为关注的环保焦点之一。
近十年来，废弃电池的回收利用成为世界各国广泛关注的重点，但大部分的研究都是以正极中金属材料(Li和Co等) [4] [5] 的回收为主要目标，而且目前的方法和技术已经比较成熟，主要有湿法冶金、电化学、生物浸提等回收方法 [6] [7] [8]。然而，关于废旧电池中负极碳材料回收与利用方面的研究报道还很少。碳粉是电池的常用材料，而多孔碳作为新型电极材料，由于其嵌锂性能高、循环稳定性强，在锂离子电池中得到了广泛的研究和使用 [9] [10]。因此每年电池的生产都要消耗大量的碳粉，但随着现代社会资源的匮乏，生产成本的增加，碳粉在废旧电池中的回收再利用问题不容忽视。
安全饮用水资源的匮乏已经成为全球需要面对的主要问题之一，据估计未来20年人均淡水供给量将下降三分之一。利用相关技术对海水进行淡化是一种解决淡水资源匮乏的有效方法，其中电容去离子脱盐技术(CDI)是一种新型海水淡化技术 [11]，其原理是基于双电层电容器原理进行充电脱盐和放电再生循环模式的一种新型海水淡化技术，相比于其它海水淡化技术(膜渗透等)，CDI在节能、环保、成本等方面优势非常突出，更具产业化发展前景。
CDI的关键核心组件是炭基电极材料。在多孔炭电极中，双电层大部分在孔内形成，而不是电极表面；然而当孔的尺寸与双电层的厚度在量级上接近时，孔内的双电层因互相重叠而减弱，阻止离子进入微孔，从而降低了吸附容量。研究表明 [12]，发生重叠效应的临界截止孔径随着电压和盐分浓度变化而变化，但主要在微孔范围(<2 nm)。因此对电容去离子脱盐技术而言，具有高比表面积和合理孔径分布(2~10 nm)的多孔炭材料电极，才可能具有较大的双电层吸附电容，其大小直接决定着电容去离子脱盐效率。因此，近年来，炭电极材料研究主要集中在微/介孔含量丰富的炭材料上 [13] [14] [15]。如Farmer等 [16] 将分级多孔炭气凝胶制备电吸附所用电极，并将多个电极进行串联，通过电吸附脱盐实验，对于溶液中的NaCl和NaNO3，脱除率可以高达95%。大连理工大学邱介山教授采用离子液体做模板合成高介孔结构的炭电极用于CDI水处理，最大电吸附容量达到了10.9 mg/g [17]。虽然微/介孔碳材料有很多的优点，但是目前还没有大规模的投入生产，主要因为其制备的原料昂贵、制备的设备成本也较高、制备的工艺复杂不易控制。因此，目前微/介孔碳主要的研究方向是开发低成本的炭电极，以及有效地控制其孔径结构并提高材料的比表面积，从而提高微/介孔碳作为电极材料的电吸附脱盐能力。
本论文采用废旧锂电池的负极多孔碳粉为原料，将其经过KOH预处理活化后，制备得到微/介孔分级多孔碳。以碳粉为活性吸附电极组装CDI模块，对模拟海水NaCl溶液进行脱盐实验。研究了加载电压、溶液浓度、流速对脱盐性能的影响。
2. 实验部分
2.1. 实验材料
18650型废旧锂电池，市场回收；炭黑、聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、KOH、NaCl均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；纯净水，购于杭州哇哈哈集团有限公司。
2.2. 实验步骤
2.2.1. 锂电池负极碳粉的提取
首先，将18650型号锂电池连接于电路中，通过负载变阻箱对其残电进行放电，直至电流为0，放电结束。然后，拆解电池壳并收集电池负极基片上的炭粉，并用NMP溶剂对炭粉进行超声洗涤，以去除碳粉中的有机物。最后，用去离子水反复离心洗涤，以去除残留的NMP，置于90℃的真空干燥箱中恒温12 h，得到纯净的碳粉。
2.2.2. 碳粉的KOH活化处理
首先，将碳粉与KOH按照质量比4:1的比例混合均匀，放入坩埚并置于管式炉中，在N2保护下以5℃/min的升温速率，由室温升至900℃，恒温1 h后自然降至室温。然后，用1 M稀盐酸对样品进行超声洗涤，以去除残留的KOH，并用去离子水反复洗涤直至溶液显中性。最后，置于90℃的真空干燥箱中恒温12 h，得到活化的碳粉。
2.3. 测试与表征
2.3.1. 微观结构表征
样品微观结构采用JSM-7800F型(JEOL Co., Japan )扫描电子显微镜表征。
2.3.2. 电化学性能测试
1) 电极制备：将碳粉、乙炔黑(导电剂)和PVDF (溶于NMP，5%)按照8:1:1的质量比混合，将糊状物均匀涂抹到面积为1 × 1 cm2泡沫镍上，放入真空干燥箱中120℃恒温干燥过夜，压片机10 MP下压片制作成电极，然后，放入浓度为6 M的KOH溶液中，真空条件下浸泡12 h至电解液完全浸润电极材料。
2) 电化学测试：测试体系为三电极体系，工作电极为活性炭电极，参比电极为Hg/HgO电极，对电极为铂片电极(3 × 2 cm2)。电解液为6 M的KOH溶液。对电极进行循环伏安、交流阻抗、恒流充放电测试。循环伏安和恒流充放电电压区间均为−1.0~0 V。
2.3.3. 脱盐性能测试
1) 电极片的制作：将石墨纸裁剪成5 cm × 7 cm的统一规格后称重(W1)。将无水乙醇、PVB和PVP按照质量比8.5:1:0.5混合在一起，超声30 min后得到PVB粘结剂。按照碳粉、导电乙炔黑和PVB粘结剂的质量比为8:1:1称量材料，在研钵中研磨并混合均匀制成浆料。然后均匀涂覆在石墨纸上，置于80℃的干燥箱中恒温12 h，得到电极片，称重(W2)。电极材料质量：W3= W2− W1，单位：g。
2) CDI器件组装：本实验采用循环式脱盐模式，组装示意图如图1(a)所示。循环式脱盐模块由储水池经蠕动泵流经CDI模块之后又回到原储水池中，溶液电导率由电导率仪实时进行监测。实验中使用CDI模块的组装方式如图1(b)所示，该模块以有机玻璃板为支撑，以钛条作为集流体，采用硅胶垫片密封，以两片无纺布隔离正负两极制成。
Figure 1. (a) Schematic diagram of CDI desalination device; (b) Physical diagram of CDI module device
图1. (a) CDI脱盐装置示意图；(b) CDI模块装置实物图
3) NaCl溶液电导率与浓度关系：采用NaCl溶液作为模拟海水评价电极材料的脱盐性能。在25℃恒温水域中测试了NaCl溶液的浓度与电导率之间的关系，结果如图2所示。
Figure 2. The linear relationship between the concentration of NaCl and the conductivity
图2. NaCl的浓度与电导率的线性关系曲线
由图可知，对实验数据拟合后可得方程：
(1)
脱盐性能实验中测得的电导率，用公式(1)换算成浓度，计算脱盐量。
4) 脱盐性能测试
实验在25℃恒温水浴中进行，模块出口处的电导率由ET915电导率仪实时测得，并通过EPU357调制器传输数据至电脑，采点频率为1/s。脱盐量是评价CDI吸附过程的重要指标。脱盐量(Salt adsorption capacity, SAC)的计算公式如下：
(2)
Q：脱盐量(mg/g)，即每克电极材料吸附离子质量；
：溶液初始浓度(mg/L)；
：溶液平衡浓度(mg/L)；V：溶液体积(L)；m：电极质量(g)。
3. 结果与讨论
3.1. 碳粉微观结构表征
图3为KOH活化处理前后的碳粉颗粒微观结构图。对比处理前后的碳粉形貌，可以看出碳粉颗粒均呈现球形形状，颗粒尺寸直径为20~30 μm，这与文献报道一致 [18]，说明KOH活化处理并没有改变颗粒尺寸。而在微观结构上，可以看出经KOH处理后的碳颗粒表面出现了片层褶皱结构，这种结构有利于提高材料的比表面积，从而增大碳颗粒与溶液的有效接触面积，提高脱盐效率。
Figure 3. SEM image of carbon powders. (a): Primordial carbon powders; (b): KOH activated carbon powders
图3. 碳粉颗粒SEM图。(a)：原始碳粉；(b)：KOH活化处理后的碳粉
3.2. 电化学性能表征
图4(a)为碳粉在0.01 V/s、0.02 V/s、0.03 V/s、0.05 mV/s、0.01 mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线。从图中可以看出，从低速率的10 mV/s增加到高速率的100 mV/s，曲线形状没有明显变化，仍呈现类矩形特征，说明碳粉在高速扫描下仍保持较好的电化学稳定性。图4(b)为0.3 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、3.0 A/g电流密度下的恒流充放电曲线，可以看出在不同的电流密度下，充放电曲线均呈现等腰三角形，这表明碳粉为典型的双电层电容存储机制，随着电流密度的增加，曲线形状没有发生明显变化，说明材料具有较好的倍率性能。图4(c)为碳粉的交流阻抗频图，交流阻抗谱主要由高频区的半圆弧、中频区的45˚斜线和低频区近似垂直于实轴的直线组成。高频区是由电极材料的内阻、电解液的电阻、工作电极与泡沫镍之间的接触电阻的总和组成的，由图可知高频区阻抗曲线与实轴的交点为0.52 Ω，且半圆弧直径较小，说明碳粉的内阻较小，电化学性能较佳。
Figure 4. Electrochemical properties of carbon powders. (a): CV curve; (b): Constant current charge-discharge curve; (c): AC impedance spectrum
图4. 碳粉的电化学性能。(a)：CV曲线；(b)：恒流充放电曲线；(c)：交流阻抗谱图
3.3. 脱盐性能表征
测试前先将制备的模块进行清洗，去离子水通过蠕动泵流经模块，去除电极片表面以及孔道内部的杂质离子，反复洗涤后测试出水口溶液的电导率，当电导率低于5 μS/cm时清洗完毕。
3.3.1. 电压对脱盐性能的影响
为了保证实验的严谨性和可靠性，采取了控制变量法，除电压外，其他条件均相同，其中流速为2 mL/min、NaCl浓度为500 mg/L，改变电压分别为：1.0 V、2.0 V、3.0 V，测试碳粉的脱盐效果，结果如图5所示。图5(a)可以看出在三种不同电压下，电导率均随着时间发生变化。刚开始通电时，电导率均迅速下降，随着时间的继续，电导率下降到低值后开始缓慢上升，直至最后趋于平衡。图5(b)为碳粉的脱盐量与电压关系曲线，可以看出2.0 V电压的情况下脱盐效果最好。
Figure 5. (a): The curve of conductivity with time at different voltages; (b): The relationship between the SAC and the voltage
图5. (a)：不同电压下电导率随时间变化曲线；(b)：脱盐量与电压关系曲线
3.3.2. 流速对脱盐性能的影响
恒定电压为2.0 V，溶液浓度为500 mg/L，分别以2 mL/min、4 mL/min、6 mL/min的流速进行脱盐实验，结果如图6所示。图6(a)可以看出在三种流速下，电导率在初始阶段均随着时间迅速下降，随着时间的延长，电导率开始缓慢上升，最后达到平衡。图6(b)为碳粉的脱盐量与流速关系曲线，可以看出4 mL/min的情况下脱盐效果最好。
Figure 6. (a): The curve of conductivity with time at different flow rates; (b): Relationship between the SAC and flow rate
图6. (a)：不同流速下的电导率随时间变化曲线；(b)：脱盐量与流速关系曲线
3.3.3. 浓度对脱盐性能的影响
根据前两组实验得到的结论，当电压为2.0 V，流速为4 mL/min的时候，脱盐效果最好，所以本组均采用最佳电压和流速进行试验。溶液浓度分别为300 mg/L、500 mg/L、700 mg/L，结果如图7所示。可以看出500 mg/L的浓度下脱盐效果最好，脱盐量为19.9 mg/g。因此，脱盐的最佳条件为：电压2.0 V、流速4 mL/min、NaCl溶液浓度500 mg/L。
Figure 7. (a): The curve of conductivity with time at different solution concentration; (b): Relationship between the SAC and NaCl concentration
图7. (a)：不同浓度下的电导率随时间变化曲线；(b)：脱盐量与NaCl浓度关系曲线
4. 结论
本论文以废旧锂电池负极碳为碳源，经过放电、拆解、KOH活化处理等工艺得到了高性能CDI电极材料。电化学测试结果表明活化后的碳粉具有典型的双电层电荷存储特征。脱盐实验结果表明，当电压为2.0 V、流速为4 mL/min、NaCl溶液浓度为500 mg/L的条件下，可有效脱除溶液中的Na+和Cl−，具有最佳的脱盐性能，脱盐量为19.9 mg/g。
基金项目
感谢辽宁省自然科学基金(2019-ZD-0734)，辽宁省教育厅基金(LJKZ0710)，大连海洋大学“湛蓝学者”基金对本论文的资助。
NOTES
*通讯作者。