1. 引言

近年来，钙钛矿材料凭借优异的光电性质，得到了国内外科研工作者的一致青睐。其中，铅基材料由于具有最适合光吸收的理想带隙，被广泛应用于太阳能电池、光电探测器和二极管等各个领域，然而毒性、不稳定性和高成本等不足限制了大规模发展。为了克服这个难题，亟需寻找无毒环保、价格低廉的替补材料。Sn基材料曾被纳入替补之列，但Sn²⁺在空气中极易氧化为Sn⁴⁺，从而导致器件性能不稳定 [1] [2]，无法满足长期使用。随着研究者的不断探索，发现Bi基材料拥有与Pb基相似的ns²电子构型，且低毒、环境耐受性好，具有极佳的应用前景 [3]。

作为铋基材料代表的V-VI-VII族化合物的BiSI半导体，在光电学、铁电学、压电学、电光学、机电学、光学和磁学等方面具有许多优异的物理特性，其中由于光电导率高、光吸收系数高和带隙(1.57 eV)合适等优点，在光电领域得到了广泛的应用研究 [4] [5] [6] [7]。Devendra Tiwari等 [8] 曾采用溶液法沉积有纯正交晶相(Pnam)的BiSI薄膜，并以玻璃/FTO/SnO₂/BiSI/F₈/Au结构制备成光伏器件，在AM 1.5光照下，仅得到了1.32%的光电转换效率。其他关于BiSI光伏器件的研究中，光电转换效率也均处于较低的状态 [9] [10]。Aguiar等 [11] 曾首次将BiSI纳米棒应用于电离辐射探测器中，证明了BiSI具有构建电离辐射探测器的潜力。然而，目前在光电探测器方面的应用鲜有报道。常见用于BiSI材料的制备方法包括水热-溶剂热法、固相反应法和喷雾热解法等，但都存在易引入次级竞争相、反应温度高、工序复杂或反应时间长的缺点 [12] [13] [14]。因此，寻找低温简便的方法制备BiSI薄膜，并拓宽材料的应用领域至关重要。

本工作采取一种温和而简便的方法——先采用气相法沉积BiI₃薄膜，再利用H₂S气氛处理获得BiSI薄膜，并将该薄膜组装后的器件应用于光电探测器领域。结果表明，器件在300~800 nm波段内均具有响应，其中在紫外光(370 nm)照射下，器件的响应度和探测率可达到最高。这不仅进一步挖掘了BiSI薄膜材料的应用潜力，也为BiSI薄膜在紫外光电探测器领域的应用和研究提供了参考基础。

2. 实验部分

2.1. 实验药品和规格

本实验所用药品试剂和规格见表1，所有药品和试剂均无二次提纯。

2.2. 光电探测器的制备

1) FTO的清洗：依次用玻璃清洗剂、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗FTO基板。

2) TiO₂致密层的配制：取485 μL二异丙氧基双(乙酰丙酮)合钛(TiAcAc)溶于5 mL乙醇，超声得到分散均匀的溶液，过滤后以4000 rmp/30s的转速旋涂在清洗后的FTO上，500℃退火30分钟，冷却至室温取出。

3) TiO₂介孔层的配制：将分散于电子级乙醇中的二氧化钛浆料过滤后，以500 rmp/5s和5000 rmp/30s的条件两步旋涂在致密层TiO₂上，后将基板置入马弗炉中500℃退火30 min，自然冷却后取出。

4) BiI₃薄膜的制备：将取出的基板粘贴在掩膜板上，紫外处理后，和适量BiI₃粉末一起放入真空镀膜仪中，在10⁻⁴Pa的真空条件下蒸镀300 nm厚的BiI₃薄膜。硫化处理：放置玻璃盒至热台上，并提前升温到150℃，放入BiI₃基板后，盖上盖子，同时在左边锥形瓶中加入Na₂S和稀盐酸以制取H₂S气体，打开N₂阀门，10 min后得到黑色的BiSI薄膜。

5) Spiro空穴层溶液的配制：在1 mL氯苯中依次加入100 mg Spiro，19 μL锂盐和32.5 μL的TBP，震荡使溶液充分混合，用0.25 μm的过滤头过滤备用。

6) 金电极的蒸镀：将样品放入真空蒸镀仪中，在10⁻⁴Pa真空度下蒸镀厚度为120 nm的金电极。器件光活性区的面积是0.1 cm²。

2.3. 测试与表征

使用X射线衍射仪(布鲁克D8 Advance)分析薄膜样品的结晶特性，所用靶材是Cu靶，采集范围为5˚~80˚；样品的吸收光谱通过紫外–可见–近红外光谱仪(日本岛津UV-3600)测得，测量范围为300~1200 nm；利用放大倍数范围在10~10⁶倍的高分辨率场发射扫描电镜(德国蔡司Zeiss Sigma 500)对BiSI薄膜的形貌进行观察；光探性能的研究是通过2634B源表和直流电源等组装的光探设备进行测试，全程在手套箱中进行。

3. 实验结果和分析

3.1. 薄膜的表征

高质量光活性薄膜对光电器件的性能极为重要。对于BiSI晶体或薄膜而言，常见的制备方法易引入氧元素，使合成的物相不纯，最终对器件光电性能产生不利的影响。因此，本研究提出一种简便优化的方法——先采用气相法沉积BiI₃薄膜，再经H₂S气氛处理获得BiSI薄膜。在前期的实验探究过程中，将BiI₃薄膜的退火条件确定为120℃退火15 min。为了进一步探究退火工艺对最终BiSI薄膜形成的影响，我们将蒸镀好的BiI₃基板进行了退火和不退火两种工艺的对比，得到的XRD和UV图谱，如图1所示。

从图1(a)的XRD图谱可以看出，未经退火的BiI₃薄膜，直接硫化(下文同)，即可得到纯相BiSI，而经过退火处理的BiI₃薄膜，再硫化处理时，得到的物质中虽然有BiSI相的存在，但仍有BiI₃相的残留。这是因为BiI₃退火后形成了稳定的结晶相，而在相同时间的硫化过程中，稳定的BiI₃相未完全转化为BiSI所致。图1(b)是BiI₃退火和不退火处理后再硫化的两组样品的光吸收图谱。可以发现，退火后硫化样品的光吸收曲线分为两段，第一段吸收截止边在698 nm，对应的是BiI₃的带隙，约1.77 eV；第二段吸收截止边在779 nm，对应的是BiSI的带隙1.59 eV。而BiI₃直接硫化样品的光吸收曲线表明，吸收截止边的位置在779 nm附近，对应的是BiSI的带隙，与文献相符 [15]。由此可得，蒸镀后的BiI₃薄膜不做退火处理时，有利于得到纯相BiSI。

相关文献 [16] [17] 表明，薄膜的形貌会对光电探测器的性能产生一定的影响。因此，对BiI₃薄膜和BiSI薄膜分别进行了形貌表征，结果如图2。从图2(a)~(c)中可以看出，本工作中的BiI₃薄膜形貌为纳米颗粒状，较为均匀致密，但仍存在些许孔洞。图2(d)~(f)是该方法所制备的BiSI薄膜的形貌，为细长的四边形或圆柱纳米线状。可以看出，纳米线的长度约400~500 nm，且无明显取向。纳米线两端分别与底部的TiO₂介孔层和顶部的Spiro空穴层接触，为载流子的高效传输提供了通道。

3.2. BiSI薄膜光电探测器的性能

为了探究器件的综合性能，选取了LED光源进行探测。在测试中，选取近紫外中段370 nm光源，测试了器件在不同偏压和光功率密度下的性能。从图3(a)中可以看出，在紫外光(370 nm)照射下，随着光功率密度的增加，器件的光电流逐渐增大，曲线表现出整流特性，符合二极管特性曲线的特征。当偏置电压为1 V时，对器件的响应度和探测率进行计算，发现随着光功率密度的增加，该器件的响应度和探测率逐渐降低，说明器件具有弱光探测能力，变化曲线见图3(b)~(c)。当光功率密度为49.08 μw/cm²时，器件的响应度和探测率达到最高，分别为6.30 A/W和7.78 × 10¹¹Jones。

由前文可知，BiSI的带隙宽度为1.59 eV，紫外可见光谱显示光吸收边在779 nm。考虑到器件对可见光也有响应，所以选用波长为660 nm的LED光源对BiSI薄膜光电探测器进行测试，结果如图3(d)~(f)所示。从图3(d)中可以看出，器件仍然表现出整流特性。图3(e)展示了光电流和光功率密度之间的线性关系，即随着光功率密度的增加，器件的光电流逐渐增大。这是由于光强越大，载流子浓度越高，从而导致光电流增大。图3(f)显示的是器件的响应度和探测率随着光功率密度的变化关系，可以发现，在660 nm光源下，该器件仍表现出弱光探测能力。在1 V偏压下，当光功率密度为131.48 μw/cm²时，器件的响应度和探测率最大，响应度为0.58 A/W，探测率为3.54 × 10¹⁰Jones。与370 nm的性能相比，器件的响应度降低了约11倍，探测率降低了1个数量级。由此可见，该方法做制备的BiSI薄膜更适用于紫外光电探测器领域。同时，将该方法所制备的BiSI器件与其他材料的器件性能进行对比，可以看出，本工作中的BiSI薄膜光电探测器的性能较好，如表2。

除了响应度和探测率之外，响应时间也是评判光电探测器性能好坏的参数之一。响应时间包括上升时间和衰减时间，上升时间是指从最大电流的10%上升到90%所用的时间，衰减时间是指从最大电流的90%下降到10%所用的时间。通过在不同波长的光源下进行测试后发现，该方法所制备的BiSI纳米线薄膜光探器件在370 nm时具有更高的响应度和探测率。因此，采用370 nm的光源，225.6 μw/cm²的光功率密度测试该器件在无外加偏压时的响应时间，结果如图4所示。图4(a)显示了在长时间的开关下，该器件的电流–时间曲线，随着时间的延长，曲线呈现有规律的循环性，说明器件的具有良好的稳定性和可逆性。图4(b)表示了该器件在一个周期内的上升时间和衰减时间，分别为40 ms和30 ms。响应速度较快，说明器件具有较快的响应和回复时间。

外量子效率(EQE)是收集到的电子数和入射光子数的比值，也是光电探测器中的一个重要参数。因此，对该方法所制备的光电器件进行了EQE测试，来探究BiSI薄膜光电探测器的适用范围。图5(a)是BiSI纳米线薄膜光电探测器的EQE曲线，可以看出，该器件在300~800 nm内均有响应，说明器件具有探测范围广泛的优势。并且在370 nm时的响应度和探测率最高，说明BiSI纳米线薄膜光电探测器可以优先用于紫外光电探测器领域。BiI₃在光电探测器中的研究也有报道 [22] [23]，因此，将BiI₃薄膜也制作成光电探测器进行测试。图5(b)是BiI₃和BiSI光电探测器的暗电流–电压曲线，从图中可以得知，BiI₃器件的暗电流较大，说明器件内部存在较多的缺陷。BiSI器件的暗电流较小，说明器件内部存在的缺陷较少。这是因为细长的纳米线有益于传输层之间的接触，减少了由于晶界而产生的缺陷，使得载流子的迁移速度提高。这也验证了该方法所制备的BiSI纳米线薄膜在光电探测器领域具有更高的应用前景。

4. 结论

本工作采用温和简便的方法——先采用气相法沉积BiI₃薄膜，再利用H₂S气氛处理获得BiSI纳米线薄膜，并将该薄膜组装成光电探测器以探究光电性能。在紫外光(370 nm)照射下，当光功率密度为49.08 μw/cm²时，器件的响应度和探测率最高，分别为6.30 A/W和7.78 × 10¹¹Jones。这不但进一步挖掘了BiSI薄膜应用于紫外光电探测器的潜力，也为BiSI材料研究领域的拓展奠定了基础。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献