1. 引言

有机发光材料是一类非常重要的有机光电功能材料，广泛应用于生物/细胞成像、化学传感、有机电致发光器件、有机固体激光器等诸多高新技术领域 [1] [2] [3] [4] 。众所周知，若是在溶液中改变同一种化合物尤其是具有D-A结构的化合物的发光颜色非常容易，可通过变溶液的浓度、改变溶剂的极性、改变pH值等 [5] [6] 。然而在固体条件下，对于一个特定分子，我们要改变发光颜色很难，通常只能通过改变化合物的分子结构实现多色彩发光 [7] 。

对于有机固体荧光材料，其荧光颜色除了取决于它们本身的化学结构外，还取决于它们的晶型。造成化合物结构组成相同而发光颜色不同的原因在于晶体中分子的排列方式不同 [8] 。有机化合物在结晶的时候可能会形成多种晶体结构，1965年，McCrone [9] 根据这个现象提出了多晶型的概念。同一化合物结晶过程中，因所处结晶环境不同，分子在晶格中呈现不同的排列方式，从而形成形状、物性各不相同的晶体的现象，称为同质多晶现象。同质多晶现象可以为解释晶体的堆积、光学性质、结构和性能的关系等问题提供一定的帮助。然而，同质多晶的荧光光学现象却少有报道 [10] [11] [12] [13] [14] 。

在此，我们以蒽为基本单元，尝试设计构筑并验证荧光化合物的同质多晶现象。首先蒽是一个典型的平面大分子，在聚集的时候容易发生聚集荧光猝灭；其次在蒽的平面分子结构基础上，引入扭曲的空间构型，如果蒽单元之间没有p-p的相互作用则能实现高效发光(分子结构见图1)；如果晶体中蒽单元有强烈的p-p相互作用，则会导致发光红移，且发光效率大幅度降低；最终实现同质多晶的光学现象。研究其同质多晶之间光学性质的差异的研究，可以了解荧光材料不同凝聚态结构之间对材料光学性能的影响。

2. 实验部分

2.1. 实验药品

分析纯的9-蒽醛、苯乙腈、氢化钠购于上海泰坦科技有限公司，其他试剂如氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃等购于西陇化工有限公司。

2.2. 实验仪器

紫外–可见光谱测试采用日本岛津公司的UV3600型紫外分光光度计；荧光光谱测试采用美国安捷伦公司瓦里安的Cary Eclipse荧光分光光度计测试；核磁共振波谱采用德国Bruker公司的AVANCE III HD 500 MHz型500 MHz核磁共振波谱仪测量；质谱测试采用ThermoFisher公司的Q-Exactive型液相色谱-高分辨质谱联用仪进行测试；单晶结构采用德国Bruker公司的Bruker Smart-Apex-II X-射线单晶衍射仪进行测试，溶液量子效率测试采用以9,10-二苯基蒽为标准 [15] 的参比法测试，固体量子效率测试采用积分球测试。

2.3. 合成与制备

在100 mL的两口烧瓶中分别加入1.3707 g的9-蒽醛，20 mL无水乙醇，0.85 mL苯乙腈，0.1896 g氢化钠，并充入氮气作为保护气体在室温下反应10 h。反应完全结束后，减压旋蒸除去无水乙醇后加入二氯甲烷溶液，通过分液漏斗萃取三次，再用饱和食盐水萃取一次。萃取结束之后在二氯甲烷相加入无水硫酸镁，去除溶液中的少量水分，将其静置过夜过滤，将滤液旋蒸后的得到粗产物，对所得粗产物采用体积比为1/3的二氯甲烷/石油醚混合溶液为洗脱剂进行柱色谱法分离产物ASC，产率83%。熔点仪测得该化合物熔点为152℃~153.3℃。¹H NMR (400 MHz, CDCl3)，δ 8.57 (s, 1H)，8.47 (s, 1H)，8.13 − 8.06 (m, 4H)，7.96 − 7.89 (m, 2H)，7.60 − 7.54 (m, 6H)，7.28 (s, 1H)。质谱m/z：理论值305.1204，测试值306.1280(M + H)。

2.4. 单晶培养

在20 mL的棕色样品瓶中，加入2 mL二氯甲烷并溶解50 mg ASC，然后在二氯甲烷上层缓慢加入10 mL甲醇溶液使其成为两相，用封口膜密封后用注射器在封口膜上扎5~6个小孔后，置于安静的地方培养ASC的单晶。

3. 结果与讨论

3.1. 合成

化合物的合成采用9-醛基蒽与带有活泼亚甲基的苯乙腈在碱性条件下通过Knoevenagel反应制备ASC化合物，并采用核磁、质谱和单晶分析方法对合成化合物进行了化学结构表征，实验数据与理论数据一致(详见2.1合成部分)，表明成功地合成了目标化合物ASC。值得注意的是ASC在单晶培养过程中具有两种不同发光颜色的单晶，通过对其晶体结构的解析，它们属于同质多晶，即就是分子结构相同的化合物在晶体中分子的排里方式不一样，Y-ASC和G-ASC两种不同单晶的晶体数据见表1。

3.2. 光物理性质

从ASC的紫外–可见吸收光谱图可以看出只有一个主要吸收峰在389 nm (图2A)。具有扭曲分子构型的AIE活性化合物，在良溶剂中发光很弱或基本不发光，然而可以通过在良溶剂中加入不良溶剂的方法使得它们发生聚集则具有较好的发光效率 [16] 。我们测试了ASC在不同比例THF/H₂O混合溶剂下的发光变化。由图2B可以看出，ASC在不同含水量的THF/H₂O溶液中的荧光强度都很微弱，这是因为分子中的内旋转依然比较强烈。即使加入90%的水使其聚集，但荧光强度还是很微弱，溶液中的聚集并没有很好地限制分子的内旋转运动，减少非辐射跃迁，从而使得荧光发光效率依然不高，该化合物可能具有结晶诱导发光的性质 [17] 。

3.3. 同质多晶

ASC化合物在溶液中的发光效率较低，我们进一步的研究了化合物在晶体状态下的光学性质。培养的ASC单晶在365 nm紫外光激发下有黄色(Y-ASC)和绿色(G-ASC)两种不同发光颜色的晶体(图3A、图3B)，发光颜色和发光效率均存在显著差异。图3C为ASC两种晶体的荧光谱图，Y-ASC黄色荧光晶体则在λ_max= 530 nm处，发光效率为1.38%；G-ASC绿色荧光晶体的峰位置在λ_max= 505 nm处，发光效率为18.83%；这是由于ASC在单晶培养的过程中所形成的晶体结构的不同，可能是Y-ASC形成一定的π-π的相互作用，使发光效率降低且发射光谱红移；G-ASC则是利用自身扭曲的空间构型，晶体堆积避免了强的π-π相互作用很弱，使其具有较好的发光效率。与其在溶液态时几乎不发光形成了对比，晶态的G-ASC独特的结晶诱导发光特性 [18] 。

为了进一步的了解分子堆积方式，我们对Y-ASC和G-ASC的单晶解析(表1和图4)，两种单晶分别属于P21/C和P-1不同的晶系，前者的晶体中蒽平面错开排列有效的避开了大平面的π-π相互作用，同时分子间的相互作用限制了分子内旋，使其有效发光；而后者虽然有多种分子间的作用力，但是蒽单元面对对面排列具有强π-π相互作用，形成了激基缔合物/复合物，使得光谱红移，发光效率降低。

4. 结论

设计合成了具有结晶增强发光的化合物ASC，通过溶剂交换法培养得到了该化合物的晶体。ASC两种不同晶型晶体的荧光性质差异显著，Y-ASC和G-ASC晶体测其荧光光谱峰值分别为530 nm和505 nm，两种晶体的荧光量子效率分别为1.38 %和18.83 %，这是因为前者的晶体结构中具有蒽单元之间的强烈的 π-π相互作用生成了激基缔合物，使得了发光红移和效率降低，而后者晶体结构中的蒽单元错开排列，避免了蒽平面之间的π-π相互作用使其高效发光。ASC的同质多晶光学现象对新型有机光电材料、生物医学荧光探针材料的分子设计具有一定的参考意义。

基金项目

广西自然科学基金(2016GXNSFBA380196)、广西高校中青年教师基础能力提升项目(KY2016YB316)和广西自治区级大学生创新创业训练项目(201710601019)。

参考文献