1. 引言
氯气是一种有机氯化反应的基础原料，一分子氯气反应后原子利用率为50%，即只有一个氯原子被利用，另一个氯原子变为氯离子与反应体系中的氢离子生成氯化氢或者与金属离子成盐，在得到产物的同时也生成了为数不小的副产物氯盐或廉价的盐酸。如何将离子型的氯转化为活泼的氯气，提高氯元素的利用率，实现氯元素循环利用符合科学发展观的战略，有利建设资源节约型社会。
氯化苄是一种非常有用的化工原料，其广泛应用于有机合成中，是制造农药辛硫磷、乙基稻丰散，医药青霉素、咳必清，增塑剂丁苄酯，化工原料苯甲醇、乙酸苄酯、苯甲酸等 [1] [2] [3] 的基础原料。
氯化苄的合成方法主要分为光照氯化法和硫酰氯法 [4] ，本研究以氯离子为氯源，甲苯为底物，采用氧化氯化法研究了过氧化氢在光照下制备氯化苄的反应，反应方程式如图1。
Figure 1. The process for the synthesis of benzyl chloride
图1. 氯化苄合成工艺路线
2. 实验部分
2.1. 实验仪器、试剂
安捷伦7890型气相色谱仪、白色节能灯(欧普)、紫外灯(非标)，白炽灯(非标)、LED蓝光灯(欧普)、LED白光灯(欧普)、甲苯(分析纯，天津市恒昊科工贸有限公司)、氯化苄(分析纯，上海山浦化工有限公司)、氯化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、稀盐酸(分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司)、30%过氧化氢(分析纯，天津市化学试剂厂)、合成用玻璃反应器(非标定制)等。
2.2. 实验方法
在装有球形冷凝器、光源及温度计的250 mL三口瓶中，分别加入计算量的甲苯、37%盐酸、35%氯化钠水溶液，将上述物料进行磁力搅拌2 min后，加入30%双氧水，打开磁力搅拌，加热至设定反应温度后，打开LED蓝光灯，保持体系温度至反应完成。
2.3. 产物分离
反应完成后，将反应液倒入分液漏斗，分离有机层，水层再用甲苯萃取2次后合并有机层，精馏收集176℃~178℃馏分。
2.4. 产物检测
合并有机层后，用安捷伦7890型气相色谱仪分析检测其组成 [5] ，采用归一法计算氯化苄转化率。
3. 结果与讨论
3.1. 光源及功率对氯化反应的影响
固定其他反应因素，考察了五种10 W光源及功率对氯化苄转化率的影响，结果如图2所示：
Figure 2. The influence of 10 W different light sources on chlorination conversion
图2. 10 W不同光源对氯化苄转化率影响
由图2可见，采用10 w光源，氯化苄转化率较高的是紫外灯、LED白光灯和LED蓝光灯，其中LED蓝光灯照射下氯化苄的转化率最高为27%。节能灯和白炽灯照射下，氯化苄转化率较低，在10%以下，其中白炽灯最低为5%。综合考虑能耗和光的利用率选择采用LED蓝光灯为实验光源。
确定了光源后，在其它条件不变情况下，考察了LED蓝光光源功率对氯化苄转化率的影响，结果见图3。
Figure 3. The influence of different led blue light power on chlorination conversion rate
图3. 不同LED蓝光功率对氯化苄转化率影响
由图3可见随着LED蓝光功率的增大，氯化苄的转化率增大，当功率超过0.4 W后，氯化苄转化率无明显变化。综合考虑，该反应选择LED蓝光灯功率0.4 W。
3.2. 反应物配比对氯化反应的影响
保持光源、反应温度及反应时间不变，考察反应物配比对氯化苄转化率的影响。结果见下表1：
Table 1. The influence of reactant proportion on yield
表1. 反应物配比对氯化苄转化率的影响
由表1可见，没有盐酸存在时，氯化苄的转化率为0，即反应不能进行；加入盐酸后，氯化苄转化率为10%；提高双氧水比例，氯化苄转化率提高，当甲苯：双氧水物质的量比为1:2时再增大双氧水比例，氯化苄转化率基本不变；在此基础上增大盐酸比例，氯化苄转化率继续提高，当甲苯：盐酸的物质的量比为1:1时，再增大盐酸比例，氯化苄的转化率基本不变。因此，根据实验结果，甲苯：双氧水：氯化钠：盐酸的物质的量比为1:2:1:1时，氯化苄转化率较高，原料配比最佳。
由实验结果可见，盐酸的存在是反应进行的必要条件，增大双氧水的用量可提高底物甲苯的转化率，当甲苯：双氧水摩尔比比例达到1:2时，双氧水的量已经足够，继续增大其比例甲苯转化率基本不再变化。
3.3. 反应温度对氯化反应的影响
按照甲苯：双氧水：氯化钠：盐酸的物质的量比为1:2:1:1，LED蓝光功率0.4 W，反应时间12 h，调整反应温度为15℃、25℃、35℃、45℃、55℃、65℃进行实验，实验结果如下图4。
Figure 4. The influence of reaction temperature on chlorination conversion rate
图4. 反应温度对氯化苄转化率影响
由上图4可见，当温度在25℃以下时，反应转化率相对较低，在30%以下，之后随着温度的升高反应转化率增大，45℃时，氯化苄转化率最高达到38%，之后随着温度继续升高反应转化率逐渐降低。
由实验结果可见，反应需在较高温度下进行，提高反应温度，底物转化率由低逐渐增大，在45℃时达到最高，继续升高反应温度转换率逐渐降低，原因可能是温度太高减小了氯气在溶液中的溶解度，生成的氯气不能及时与底物反应而逸出反应液，从而降低了甲苯转化率。
3.4. 反应时间对氯化反应的影响
按照甲苯：双氧水：氯化钠：盐酸的物质的量比为1:2:1:1，LED蓝光功率0.4 W，反应温度为45℃，分别在反应后2 h、4 h、6 h、8 h、10 h取样检测，计算转化率，结果见图5。
Figure 5. The influence of reaction time on chlorination conversion rate
图5. 反应时间对氯化苄转化率的影响
由图5可见，当反应4 h后，氯化苄转化率达到45%，继续延长反应时间，氯化苄转化率基本保持不变，因此反应进行4 h后即可停止反应。
3.5. 反应机理推测
根据以上实验结果，作者认为可能的反应机理如下：氯离子在酸存在下，经双氧水氧化为氯气后，氯气在光催化下生成氯自由基，氯离子和甲苯经自由基交换，生成苄基自由基，苄基自由基和和氯气或氯自由基作用生成氯化苄。该过程以方程式表示如下图6。
Figure 6. The possible reaction mechanism
图6. 可能的反应机理
3.6. 产物表征
采用IR、1HNMR产物进行了表征，结果分别见图7、图8。
3.6.1. 氯化苄的红外光谱图
IR，ν，cm-1：3032,3065 (苯环C-H)，2961 (H-C-H)，1454 (CH2-Cl)，698 (CH2-Cl)。
3.6.2. 氯化苄的1HNMR
1HNMR (CDCl3, 400MHz)，δ: 7.46-7.22 (m, 5H, Ph)，4.56 (s, 2H, CH2)。
4. 结论
在LED蓝光激发下，以氯离子为氯源，甲苯为底物，双氧水为氧化剂，采用氧化氯化法制备氯化苄，得到优化工艺如下：LED蓝光功率为0.4 W，反应温度45℃、甲苯：双氧水：氯化钠：盐酸的物质的量比为1:2:1:1、反应4 h，氯化苄收率40%，纯度99.4%。