1. 引言

硅基金属材料体系由于在电子器件等领域中的广泛应用，一直是备受关注的重要研究课题。随着器件集成程度和性能要求的不断提高，人们希望通过外延生长的方式，在硅基底上制备高质量的金属低维结构，有效控制材料表面和界面的结构特性，优化和拓展其在微纳电子器件、光电子器件以及纳米催化等方面的应用。硅表面有多种重构相，其中Si(111)-7 × 7重构表面结构稳定，是研究常用的衬底之一 [1]。利用7 × 7表面原胞作为模板，通过生长过程的精确控制，可以构造出严格周期性的金属全同量子点 [2] [3] [4] [5] [6] ，或制备具有陡峭界面的单晶相金属薄膜 [7]。进一步改变生长条件或衬底表面结构，可以调控金属的吸附行为和生长动力学过程，从而获得新的硅基金属低维结构。例如，在Ga修饰的Si(111)- $\sqrt{3}\times \sqrt{3}$重构表面上，Ag会表现出准二维的生长模式，形成双原子层厚的纳米碟片阵列，并且其中存在着随尺寸变化的局域等离子体共振效应 [8]。由于钝化了硅表面上的悬挂键， $\sqrt{3}\times \sqrt{3}$-Ga也为Ga后续的有序生长提供了一个良好的衬底条件 [9]。而Al在-Al重构表面上可以通过Si顶戴原子的辅助，形成单原子层厚的Al薄膜 [10]。为了考察衬底结构和温度等条件对金属成核生长的影响，我们采用超高真空外延生长方法在硅基底上进行金属沉积，利用扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscope, STM)从原子尺度上观察Ag和Sn的初期生长和结构演变过程，对比其在不同硅基重构表面上的吸附选择和生长行为。

2. 实验方法

本文实验是在Omicron超高真空分子束外延与扫描探针显微镜联合系统中进行的，系统的本底真空为3 × 10⁻¹⁰mbar。我们选择Si(111)单晶片(MTI B-doped)作为衬底，化学清洗之后将其传入超高真空系统，采用直流加热的方式在400℃条件下对样品除气，随后加热到1200℃左右进行闪样处理，反复数次得到干净有序的Si(111)-7 × 7表面。高纯度的Ag和Sn通过加热蒸发至衬底表面，其中Ag采用自制蒸发源，将纯度为99.9985%直径为0.25 mm的银丝(Alfa Aesarstock No. 11468)缠绕在直径为0.25 mm的钨丝上，通过加热钨丝使得Ag受热蒸发；而Sn采用K-Cell蒸发源炉，将纯度为99.9999%的锡粒(Alfa Aesarstock No.11009)放置于源炉坩埚中，加热至800℃得到稳定的Sn原子束。样品的温度可以通过对其直流加热进行调控。制备好的样品在超高真空条件下传送至STM扫描室进行表征分析。文中所示的STM图像均由钨针尖在恒流模式下扫描得到。

3. 结果与讨论

3.1. Si(111)-7 × 7表面上Ag和Sn的初期生长

图1(a)为0.2 ML Ag在Si(111)-7 × 7表面上室温沉积后样品的STM图像。图中白色菱形表示一个7 × 7原胞的区域，可以看到，由于衬底表面结构的影响，Ag基本被限制在7 × 7半单胞的区域内形成纳米团簇。仔细观察发现，Ag大多吸附在有层错的半单胞中，而且表现出不同的尺寸和形态。其中较大的团簇直径为1.65 ± 0.11 nm，基本占据了半单胞的居中位置。而当半单胞内只有一个Ag原子吸附时，由于其在不同高配位上的吸附能相近，室温下Ag容易在半单胞内三个等价的吸附势阱间快速迁移 [11] ，在STM图像中显示为三角形的亮斑，如图中白色圆圈所示。Ag原子在表面上的迁移跑动在STM扫描过程中也能被捕捉到，在图像中表现为半单胞内的模糊拖尾图样。如果适当提高衬底温度，Ag在表面上的迁移将进一步加剧。图1(b)为将衬底加热到150℃时Ag沉积至Si(111)-7 × 7表面的STM图像。此时Ag可以克服7 × 7半单胞之间的能量势垒，团簇发生兼并形成不规则的纳米结构。相比室温沉积后形成的Ag团簇，其平面尺寸增大至2.1~8.2 nm，高度为0.19~0.38 nm。

室温条件下，Sn在Si(111)-7 × 7表面上的初期生长同样受限于衬底结构，选择吸附在7 × 7半单胞内并在其中迁移跑动 [12] [13] [14]。当沉积量提高至0.5 ML时，如图2(a)所示，Sn占据了大多数的层错和非层错半单胞，而保留了角洞的位置未被覆盖，在表面上形成了蜂窝状的排布。部分二聚体链由于Sn团簇的相连而分辨不清，同时还有些杂散的Sn团簇随机地吸附在衬底表面上。将样品在150℃退火后，表面上的Sn得以扩散至合适的位置，在7 × 7的两个半单胞中形成了均匀的纳米团簇，并按照衬底表面周期性结构排列成有序的团簇阵列，如图2(b)所示，而且角洞和二聚体链的位置上没有被占据，成为了Sn团簇之间的分隔更加清晰可见。通过高线测量可知，Sn团簇的大小为1.60 ± 0.09 nm，高度为0.30 ± 0.05 nm。这样的团簇阵列较为稳定，在250℃的退火温度下仍然能够保持结构的完整有序。

3.2. 局域重构表面上的成核生长

为了分析衬底表面结构对金属成核生长行为的影响，我们在硅基底中引入少量金属制成局域重构表面，比较金属在衬底不同结构区域的生长模式。

当0.6 ML Ag在室温下沉积到Si(111)-7 × 7表面并在400℃退火后，先前在衬底上形成的Ag团簇消失不见，表面上出现了一些的岛状区域与凹陷区域，如图3(a)所示。高分辨STM图像显示，这两部分区域都具有-Ag重构的结构特征 [15]。可见这样的退火处理破坏了表面原有的结构，衬底上的Si和Ag重新排列，形成下陷的Ag/Si重构区域，而多出的Si原子迁移到衬底表层，与吸附的Ag构成具有结构的岛。除了-Ag的岛和洞，其余区域仍然保持7 × 7结构。我们将这个表面作为衬底，进一步在室温条件下沉积0.2 ML的Ag，样品表面形貌如图3(b)所示。可以看到，7 × 7区域内出现了许多大小为1.69 ± 0.21 nm的亮点。比对之前的实验观察可知，这些亮点是Ag吸附在7 × 7半单胞中形成的纳米团簇。

而-Ag区域内则仍然保持光滑洁净，没有发现Ag的沉积物，只是在区域的边界上可以观察到一些尺寸为3.76 ± 0.35 nm的颗粒，如图3(b)中橙色箭头所示。显然，Ag在这两种不同的重构区域中表现出了不同的生长行为。对比在7 × 7表面，Ag与-Ag的结合能较低，沉积至重构区域的Ag原子在区域内部快速迁移，直至到达区域边界时，由于受到7 × 7结构的阻碍，便在两种重构区域的交界处聚集形成较大尺寸的颗粒。而在完整的-Ag表面上，室温时Ag会扩散迁移至台阶边缘堆积起来，移动的距离可以达到微米量级 [16]。这种迁移行为在沉积温度小于170 K时变得缓慢，此时可以在表面上获得较高密度分布的Ag颗粒。

我们对Sn/Si样品做了类似的处理，将0.2 MLSn沉积到Si(111)-7 × 7表面，随后在450℃的温度下将样品退火5分钟，表面上形成了一些三角形状的区域和凸起的岛，如图4(a)所示。在这些区域中可以分辨出两种不同的周期性结构，分别对应于7 × 7和的重构周期。岛的高度为0.39 ± 0.05 nm，岛上的原子间距为0.65 ± 0.05 nm，排列为-Sn结构 [17]。这些Sn/Si重构的区域和岛是由表面上的Sn团簇退化形成，而由于Sn的覆盖度较低，在局部区域仍然保留了衬底原有的7 × 7结构，构成了7 × 7和-Sn共存表面。我们进一步将0.2 MLSn沉积到这个表面上，其结果如图4(b)所示。可以看到，7 × 7区域中仍然有Sn以原子团簇的形式存在，除此之外，Sn在-Sn重构区域中也有吸附，并排列形成了片状或链状的外延结构，其高度为0.20 ± 0.02 nm。可见，相比于Ag/Si体系，Sn与-Sn之间具有较强的相互作用，这有利于Sn在其表面上的吸附成核，形成新的外延结构。

3.3. Sn在Si(111)--Sn表面的生长

鉴于Sn在-Sn重构区域中可以稳定吸附，我们进一步制备完整的-Sn重构表面，考察Sn在其上的生长行为。Si(111)--Sn表面通过在7 × 7衬底上室温沉积~0.3 ML的Sn后对样品在450℃的温度下进行退火处理得到，如图5(a)所示。从图像中可以看到表面的原子台阶，台面上光滑平整，高分辨STM图像清晰地显示出表面上结构的原子排布以及存在的些许空位缺陷。近期实验研究表明，硅衬底上的α-Sn相是具有弱自旋轨道耦合的Mott体系 [18]。在这个表面上进一步做Sn沉积，由于和-Sn的相互作用，Sn原子在表面上平铺排列形成片层状结构，如图5(b)所示。它们的边界形状并不规则，但高度较为一致，约为0.22 ± 0.05 nm，与Sn在-Sn局域重构表面上形成的外延结构高度相近。当Sn的沉积量增加，外延的Sn层保持高度基本不变，进一步侧向生长，相互连接形成单原子层厚的Sn覆盖层。

4. 总结

本文利用扫描隧道显微镜对Ag和Sn两种金属在Si(111)重构表面上的成核生长行为进行比对分析。实验发现，在Si(111)-7 × 7表面上室温沉积的Ag和Sn在低覆盖度时都受限于衬底结构，选择吸附在半单胞中形成团簇。Ag和衬底的相互作用较弱，容易在表面上扩散而兼并成不规则的纳米结构。而Sn在适当的退火处理后可以在7 × 7半单胞中形成大小均匀的纳米团簇，排列成为有序的团簇阵列。在-Ag重构区域中，Ag的吸附能更低，室温下即会在表面上快速迁移堆积。而Sn原子可以稳定吸附在-Sn表面上，平铺排列形成片层状的外延结构。我们进一步控制沉积条件，保持Sn的侧向生长模式，在硅衬底上获得了单原子层厚的Sn覆盖层。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献