1. 引言

液滴在固体表面接触后的行为是一个研究非常广泛的课题，在不同的初始状态下，会发生铺展、回缩、飞溅、反弹、破碎等现象，其中铺展是最基础的接触行为。液滴在固体表面进行铺展，通常的现象是铺展到最大直径后回缩，振荡，在粘性耗散的作用下逐渐静止。至今人们对液滴铺展的理论研究尚不令人满意，理论结果和实际试验结果有较大差别。

液滴在固体平面铺展过程中的能量转换问题，较少有人详细进行讨论。Chandra和Avedisian [1]、施明恒 [2] 认为，液滴耗散能量来源于液滴动能和表面能。廖强等 [3] 认为，两个液滴碰撞后发生震荡，其粘性耗散来源于液滴聚合后，气液界面面积的减少而释放出的表面能。秦梦晓等 [4] 认为，在液滴碰撞到固体表面时，液滴的动能转换成表面能被黏性耗散掉。王辉 [5] 认为，液滴在壁面的振荡是动能、势能、表面自由能的转换过程，并且过程中伴随能量耗散。液滴在铺展过程中，动能和势能减小，转化为表面自由能，并且伴随液滴粘性力造成粘性耗散。当液滴铺展速度降低为零时，液滴达到最大铺展并在表面自由能的作用下回缩。回缩过程液滴高度增大，速度开始增大后减小直至液滴达到最大高度，其中液滴自由能转化为势能，中间过程部分能量由于粘性作用耗散。因为粘性作用造成能量耗散，液滴振荡多个周期后能量降低为零，液滴达到静止状态。

这些讨论代表了在液滴铺展过程能量转换的普遍观点。认为液滴动能和表面能在铺展过程中进行了转化，粘性耗散的能量来源包含表面能。

本文通过模型假设，对液滴铺展过程进行简化，对铺展过程的能量转化进行了详细讨论，认为表面能并没有直接参与动能转化，也没有直接参与粘性损耗，这为纠正现有的铺展过程能量守恒方程提供了新的思路。

2. 分析模型

液滴铺展过程中与固体表面发生粘附，粘附功表征了粘附现象的自由能转换。在铺展的某个时刻，假设不改变液滴形状而将液滴剥离固体表面，需做的功应为粘附功。

液滴在铺展过程中体积保持不变，体积功为零，但在表面张力的作用下发生形变，和固体类似，应有变形能存在。假设液滴为理想弹性体，其变形能应为分子势能的变化引起。

因此，如图1，可以假设一个过程，由液滴的铺展、剥离和回缩构成，液滴经过这一过程恢复原状，系统总能量应守恒。

状态1：曲率为r，密度为ρ，表面张力为γ_L的球型液滴，处于面积为A₁，表面张力为γ_S的理想固体平面上方。忽略液滴和固体平面的未接触距离，设液滴的初始动能为零。此时，液滴表面积S₁和体积V₁为：

(1)

$V_1=\frac{4}{3}\text{π}{r}^3$(2)

将液滴和固体平面看作一个系统，则系统的总表面能E_B1为：

$E_{B1}=E_{S1}+E_{L1}={\gamma }_S{A}_1+{\gamma }_L{S}_1$(3)

过程1 (铺展过程)：状态1的液滴滴落在平面上，在表面张力水平分力的作用下逐步铺展。

状态2：铺展的某一时刻，形成接触角为θ，铺展半径为ω，铺展面积为A₂的球缺状液滴，该球缺的曲率为R，则状态2时，液滴表面积S₂、体积V₂和铺展面积A₂为：

$S_2=2\text{π}{R}^2\left(1-\cos \theta \right)$(4)

$V_2=\frac{1}{3}\text{π}{R}^3{\left(1-\cos \theta \right)}^2\left(2+\cos \theta \right)$(5)

$A_2=\text{π}{\omega }^2=\text{π}{R}^2{\sin }^2\theta$(6)

固液表面张力为γ_LS，忽略三相接触线线张力，忽略饱和蒸汽压的变化导致的系统化学势的变化。系统的总表面能E_B2为：

$E_{B2}=E_{S2}+E_{L2}+E_{LS2}={\gamma }_S\left(A_1-A_2\right)+{\gamma }_L{S}_2+{\gamma }_{LS}{A}_2$(7)

铺展过程中，固液界面产生粘附，能量变化值等于粘附功W_N：

$W_N=\left({\gamma }_L+{\gamma }_S-{\gamma }_{SL}\right)A_2$(8)

假设在铺展过程中液滴的密度ρ保持不变，由质量守恒定律可知V₁= V₂，即：

$\frac{4r^3}{R^3}={\left(1-\cos \theta \right)}^2\left(2+\cos \theta \right)$(9)

过程2 (剥离过程)：假想将铺展后的球缺状液滴脱离固体平面，但保持形状不变。根据热力学第一定律可知，此时系统内能的变化等于粘附功，因此可以认为在状态2时，系统在固液界面上储存了相当于粘附功的能量，记为粘附能E_N= W_N。

状态3：过程2形成的液滴系统的总表面能E_B3为：

$E_{B3}=E_{S3}+E_{L3}={\gamma }_S{A}_1+{\gamma }_L\left(S_2+A_2\right)$(10)

过程3 (回缩过程)：球缺状液滴在表面能的作用下收缩成球状，恢复到状态1，此时系统的总表面能E_B4= E_B1。状态3的表面能恒大于状态1，过程3中表面能逐步减小。对液体变形能而言，无限平面液滴内部变形能最小，球型液滴的内部变形能最大，因此，在过程3中，液滴的变形能在逐步增加，其变形能E_X满足：

$E_{X3}-E_{X1}=E_{B1}-E_{B3}={\gamma }_L\left(S_1-S_2-A_2\right)$(11)

3. 表面能

由式(3) (7) (8)和(11)联立，并E_X2= E_X3，或建立各过程的能量守恒方程，均可得：

$E_{B1}+E_{X1}=E_{B2}+E_{X2}+E_N$(12)

考虑到液滴铺展过程是由于表面张力在水平方向分力引起，其功W_B1为：

$W_{B1}={\displaystyle {\int }_0^{A_2}\left({\gamma }_S-{\gamma }_{SL}-{\gamma }_L\cos \theta \right)\text{d}{A}_2}$(13)

根据杨氏方程，平衡接触角θ_P满足：

${\gamma }_L\cos {\theta }_P={\gamma }_S-{\gamma }_{SL}$(14)

将式(6) (9) (14)带入(13)并整理得：

$W_{B1}=\left[1-\frac{2-\cos {\theta }_P\left(1+\cos \theta \right)}{\sqrt[3]{4\left(1-\cos \theta \right){\left(2+\cos \theta \right)}^2}}\right]E_{L1}=-\left(E_{B2}-E_{B1}\right)$(15)

因此在铺展过程中，表面张力的水平分力做功是引起系统的表面能变化的根本原因。当接触角θ = θ_P时，式(15)可简化为(R_P为液滴的平衡曲率)：

$W_{B1}=\left(1-\frac{r}{R_p}\right)E_{L1}$(16)

考虑到表面能、粘附能和变形能均为内能，从式(12)、(15)可知，在液滴铺展过程中，系统的内能(分子动能除外)守恒，在表面张力水平分力的驱动下，系统的熵增加，液滴表面能和变形能转化为粘附能，没有多余的表面能参与粘性耗散。

进一步分析，可以认为，在液滴的铺展过程中，表面张力的水平分力对液滴动能没有贡献。在常规的认识中，如崔正刚 [6]、陶英 [7] 等认为，表面张力是液滴铺展的动力。在铺展过程中，表面张力的水平分力的合力为：

$F={\gamma }_S-{\gamma }_{SL}-{\gamma }_L\cos \theta$(16a)

根据杨氏方程，当接触角θ小于平衡接触角θ_P时，合力F应大于零，根据牛顿运动定律可以推论，液滴的铺展速度应随着时间增大，当接触角等于平衡接触角时，铺展速度达到最大。但这一推论和大多数的试验结果相违背。李大树 [8]、李德伟 [9] 等在试验中均指出，液滴在第一振荡周期内的铺展速度均随时间下降。这从侧面给出了表面张力的水平分力没有参与液滴动能的证据。

4. 压力能

铺展过程中，液滴的内能守恒，液滴的铺展动能就只能来源于同属机械能的压力能和重力势能。将液滴视为不可压缩流体，忽略液静压，由于液滴具有曲率，并符合拉普拉斯方程，同时，液滴在铺展过程中体积保持不变，因此：

状态1时，液滴的附加压力能E_Y1为：

$E_{Y1}={\displaystyle \int \text{d}\left(P_1{V}_1\right)}=\frac{2{\gamma }_L}{r}\times \frac{4}{3}\text{π}{r}^3=\frac{2}{3}{E}_{L1}$(17)

状态2时，液滴的附加压力能E_Y2为：

$E_{Y2}={\displaystyle \int \text{d}\left(P_2{V}_1\right)}=\frac{2{\gamma }_L}{R}\times \frac{4}{3}\text{π}{r}^3=\frac{2r}{3R}{E}_{L1}$(18)

在铺展过程中，液滴表面张力在垂直方向的分力作用在三相接触线上，并对铺展面A₂形成压力，在数值上等于拉普拉斯压力 [10] ，因此滴液表面张力的垂直分力在铺展过程中做功W_B2应等于拉普拉斯压力做功，即等于压力能差：

$W_{B2}=-\left(E_{Y2}-E_{Y1}\right)=\frac{2}{3}\left(1-\frac{r}{R}\right)E_{L1}$(19)

另外，结合式(16)，在液滴铺展完成时，表面张力做的总功W_B为：

$W_B=W_{B1}+W_{B2}=\frac{5}{3}\left(1-\frac{r}{R_P}\right)E_{L1}$(20)

5. 粘性损耗

在不考虑其他能量损失，如固液界面的摩擦、三相线阻力等时，液滴铺展的能量损耗只来源于粘性损耗。从粘性损耗的定义来看，粘性损耗的直接能量来源仅为机械动能，其他形式的能量只有先转化为动能后，才可能产生粘性损耗。在忽略液滴势能、静液压能等其他机械能转化为动能的情况下，粘性损耗能量W_φ应等于压力能差，并和表面张力的垂直分量做功平衡：

$W_{\varphi }=W_{B2}=\frac{2}{3}\left(1-\frac{r}{R}\right)E_{L1}$(21)

在目前的研究当中，液滴铺展过程的粘性耗散能，大都使用式(22)进行计算 [1] [11] [12] ，是不正确的，方程中不应含有表面能，而应含有压力能。

$W_{\varphi }=\Delta E_{动能}+\Delta E_{表面能}$(22)

6. 结论

1) 液滴铺展过程中，内能守恒，表面能、粘附能和变形能相互转化，没有参与粘性耗散；

2) 粘性耗散的主要能量来源于压力能；

3) 表面张力的水平分量做功引起了内能的转化，垂直分量做功引起了粘性耗散。

参考文献

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