1. 前言

环境是人类生存和发展的必然条件，但是人类在利用这个条件的同时，由于利用不合理，而造成了环境污染和生态破坏 [1] [2] 。重金属污染就是一个严重的环境污染现象。一提到重金属污染，可能首先想到的是采矿冶炼中的重金属污染水体、土壤，或者是重金属随食物链而传递，从而危害人体健康。国际上自上世纪60年代开展重金属污染的研究，而我国对重金属污染的研究始于上世纪80年代。工矿业废水、生活污水等未经适当处理即向外排放，污染土壤和废弃物堆置场受流水作用，以及富含重金属的大气沉降物输入，都会使水体重金属含量急剧升高，导致水体受到重金属污染，进而严重威胁人类和水生生物的生存 [3] 。

重金属的主要处理方法有化学法 [4] [5] [6] [7] (化学沉淀法、电解法、吸附法、离子还原法、离子交换法、集成技术等)和生物法 [8] [9] (重金属污染的植物修复是指通过植物系统及其根系移去、挥发或稳定环境中的重金属污染物，或降低污染物中的重金属毒性，以达到清除污染、修复或治理为目的的一种技术)。其中化学法起效快，施工方便，但是成本往往较高，不利于规模化应用，而且对环境会或多或少造成二次污染。生物法虽然对环境不会有二次污染，但是起效慢，甚至要几年才能见效。

在对废水中重金属离子的处理中，活性炭是广泛应用的吸附处理剂。然而，由于活性炭耗量大，以及在处理一些无机离子时，需添加配位剂等因素，使其成本升高。因此，近10多年来需求天然廉价、性能优良的功能吸附材料，已成为世界各国在这一领域应用研究的热点。目前，应用较多的天然吸附材料有：壳聚糖、天然沸石、粘土、低品位的煤，以及一些工业副产物如废纸浆产生的木质素、红泥、飞尘、煤灰、金属氧化物等，农加工副产物如稻壳、椰子壳等。然而这些材料处理效果不够理想，特别是当水中的重金属浓度较低(< 100 mg/L)时，不仅去除率较低，而且运行费用较高，有的还会引起二次污染。

树皮是一种天然材料，其表面带有负电荷基团，可以与溶液中的正电荷重金属离子发生静电吸附作用，由基团表面与离子间的库仑力引起，这种离子交换是可逆或近于可逆的，属于非专性吸附，发生反应非常快；此外，树皮表面是不同种类和数量含氧官能团，如−OH、−CO−、−O、−COOH等。这些官能团与重金属离子形成稳定性不同的金属–有机配合物。正是由于树皮与重金属之间会发生离子交换和络合作用机理，使得其成为一种潜在的廉价环保的重金属吸附材料。

本文旨在探讨取自自然环境的树皮作为重金属吸附材料的可行性，研究其对放射性重金属Cs和Sr的吸附去除性能，并通过制备树皮-PVA复合材料，研究复合材料对重金属的吸附去除效果。树皮和PVA来源广泛，可生物降解，且成本低廉，是一种应用前景广阔的重金属处理材料。

2. 试验

2.1. 材料

人造沸石(CP，粒径20~40目，南试)，聚丙烯酸(PAA，AR，科试)，聚乙烯醇(PVA，分子量：73,900~82,700，上海金山石化)。杉树，丝柏树皮的外表皮(用热水除去水溶性成分，干燥，粉碎成纤维质粒径为1~5 mm的粉末)。

2.2. 树皮–透水性聚合物树脂的制备

2.2.1. 树皮-PVA复合材料制备

在四口烧瓶中，加入PVA 70 g和100 ml去离子水，再搅拌下加入吸附剂(杉树树皮或者沸石) 30 g，缓慢升温至80℃，待溶解后，延光滑平整的玻璃板上自然流淌，冷却凝固成膜，常温、常压下静置24 h干燥，得到薄膜状复合材料(杉树树皮-PVA或者沸石-PVA，裁剪成面积1.5 cm²，厚0.5 mm，重约100 mg)。

2.2.2. 树皮-PVA-PA复合材料制备

在四口烧瓶中，加入PVA 60 g、PA 10 g和100 ml去离子水，再搅拌下加入吸附剂(杉树树皮) 30 g，缓慢升温至80℃，待溶解后，延光滑平整的玻璃板上自然流淌，冷却凝固成膜，常温、常压下静置24 h干燥，得到薄膜状复合材料(杉树树皮-PVA-PA，裁剪成面积1.5 cm²，厚0.5 mm，重约100 mg)。

2.3. 树皮及其复合材料对Cs⁺和Sr²⁺的吸附性能研究 [10]

2.3.1. 树皮对Cs⁺和Sr²⁺的吸附性能研究

在浓度为0.010 mmol/L的氯化铯水溶液或氯化锶水溶液10 mL中加入树皮40 mg，分别在0 min、10 min、30 min、60 min 和20 h取上层清液，用岛津AA-6300原子吸附分光光度计测定溶液中的重金属离子含量，计算重金属去除率随时间的变化关系，式1是重金属去除率的计算公式。

去除率计算公式为：

$Y=\frac{C_O-C_i}{C_o}\times 100\%$(1)

Y——去除率；

C_o——重金属离子的初始浓度(mg/L)；

C_i——吸附i时间后，溶液中重金属离子的残余浓度(mg/L)。

2.3.2. 树皮-PVA复合材料对Cs⁺和Sr²⁺的吸附性能研究

2.3.1同样的方法，用树皮-PVA复合材料或树皮-PVA-PA复合材料吸附处理10 ml，浓度分别为0.010 mmol/L的氯化铯水溶液或氯化锶水溶液，复合材料用量为100 mg (面积1.5 cm²，厚0.5 mm)，与人造沸石-PVA复合材料以及纯PVA的吸附性能作比较，分别在0 min、10 min、30 min、60 min和20 h取上层清液，用岛津AA-6300原子吸附分光光度计测定溶液中的重金属离子含量，计算去除率。

2.4. 树皮对Co²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺的吸附性能研究

配制浓度分别为1.0 mmol/L的硫酸铜、氯化钴、氯化镉水溶液作为模拟污染物，在2 ml中加入树皮100 mg，20 h后取上层清液，用岛津AA-6300原子吸附分光光度计测定溶液中的重金属离子含量，计算去除率。

3. 结果与讨论

3.1. 树皮吸附金属离子

图1是杉树皮、丝柏树皮和沸石对Cs⁺吸附性随时间的变化关系。由图可以看出，三种材料对Cs⁺总体吸附性能是沸石 > 杉树皮 > 丝柏树皮，且三种材料对金属离子的吸附，均是实验开始的吸附初期，吸附速度最快，前10 min，沸石、杉树皮、丝柏树皮对Cs⁺的去除率分别为78%、62%和58%，随着静置时间的延长，吸附速率放缓，60 min以后区域平缓，沸石、杉树皮、丝柏树皮对Cs⁺的去除率分别为95%、88%和86%。表1是放置20 h后沸石、杉树皮、丝柏树皮对Cs⁺的去除效果。

图2是杉树皮、丝柏树皮和沸石对Sr²⁺吸附性随时间的变化关系。由图可以看出，三种材料对Sr²⁺总体吸附性能是杉树皮 > 丝柏树皮 > 沸石，且三种材料对金属离子的吸附，均是实验开始的吸附初期，吸附速度最快，且三者相差较大，尤其是沸石的去除率明显低于杉树皮和丝柏树皮，结果显示，前10 min，杉树皮、丝柏树皮、沸石对Sr²⁺的去除率分别为82%、75%和60%，随着静置时间的延长，三者吸附速率放缓，但是沸石的吸附速率较杉树皮和丝柏树皮快，三者对金属离子去除率差距缩小，60 min以后杉树皮、丝柏树皮、沸石对Sr²⁺的去除率分别为96%、93%和91%。表2是放置20 h后沸石、杉树皮、丝柏树皮对Sr²⁺的去除效果，三者吸附性能相似，达到97%和98%。

3.2. 树皮对Co²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附

研究发现杉树皮和丝柏树皮除了对放射性金属元素Cs⁺和Sr²⁺有较好的吸附去除效果外，对其他重金属同样具有很好的吸附去除效果。表3是杉树皮对Co²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺的吸附去除结果。处理20 h后，杉树皮对Cu²⁺、Cd²⁺的吸附去除率达到90%，而对Co²⁺吸附去除率稍差一些，达到85%。丝柏树皮在处理20 h后对Co²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺的吸附去除率分别为75%、90%和80%。均表现出较好的处理效果，可以作为此类重金属吸附处理材料使用。

3.3. 树皮-PVA复合材料对Cs⁺和Sr⁺的吸附

将树皮与PVA复合形成透水性膜，一方面可以保留树皮本身的特点和吸附性能，同时形成的多孔膜结构，大大提高与重金属的接触面积，从而提高吸附性能，而且PVA含有大量的-OH等亲水基团，对重金属亦有较好的吸附和络合作用，两者协同，大大提高了对重金属的处理效果，尤其是在低浓度下，从而实现了含重金属废水在透过复合材料的膜结构时，重金属被去除。

图3和图4树皮-PVA复合材料是对Cs⁺和Sr⁺的吸附性能随时间的变化关系。PVC膜作为对照试验，虽然PVC对Sr²⁺的吸附性能稍强于对Cs⁺，的吸附性能，但总体吸附能力都非常低。图1的结果显示沸石对Cs⁺的吸附能力最强，沸石-PVC复合材料吸附能力同样最强，几乎没有影响，60in吸附去除率达到96%。相比杉树皮-PVA最低，但60in吸附去除率也达到84%，PA的加入有助于提高吸附性能，结果显示，杉树皮-PVA-PAA的60in吸附去除率达到90%，详见图3，复合材料对Cs⁺的吸附性能随时间关系均是吸附初期吸附速率快，尤其是前10 min，随后吸附速率放缓。表4是树皮–透水聚合物对Cs⁺吸附处理20 h的去除率，杉树皮-PVA的去除效果达到90%，其次是杉树皮-PVA-PAA，达到93%，最好的是沸石-PVA，达到98%。

由图4可以看出，前60 min，杉树-PVA对Sr²⁺有优异的吸附去除效果，而加入PA则可以提升复合材料对Sr²⁺的吸附能力，主要是因为PAA的加入，有吸附架桥作用，形成三维网状结构，大大提高复合材料对Sr²⁺的地吸附捕捉性能，相比之下，沸石-PVA对Sr²⁺的吸附能力最差。表5是树皮–透水聚合物对Sr²⁺吸附处理20 h的去除率，沸石-PVA的吸附容量最大，所以20 h后，对Sr²⁺吸附去除率最高，达到97%；其次是杉树皮-PVA-PAA，达到95%；而杉树皮-PVA的去除效果达到90%。

4. 结论

通过本文的研究：

①证明杉树及丝柏树树皮可以用于重金属离子处理剂，对多种重金属离子均有很好的吸附去除性能，尤其是处理初期，吸附速率大。并且原材料来源丰富，成本低廉，适合规模化应用。

②树皮–透水性树脂复合材料对重金属离子的吸附性能均较好，不影响树皮的吸附性能，而且固定住树皮纤维，可以应用于水质重金属净化材和土壤放射性污染处理材，且树皮和PVA均可生物分解，有保湿性，不会对环境造成二次污染。

基金项目

南京市科技计划(基于活性氧化镁的重金属污染农田固/稳定化关键材料和集成技术研发与应用，项目编号201805015)、中华全国总工会职工创新补助资金(基于活性氧化镁的重金属污染土壤及河道底泥固化/稳定化关键材料和集成技术研发与应用，项目编号2017-1203)。

参考文献