1. 引言

挥发性有机物是对流层臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物 [1] [2] ，在大气光化学烟雾和灰霾的形成中起到重要作用。近年来，以PM_2.5和O₃为特征的大气复合性污染问题日益突出，对VOC_S进行系统性研究是认识颗粒物和O₃污染的重要基础。

本研究以天津市2017年12月份VOC_S监测数据为基础，综合分析天津市冬季VOC_S污染水平、日变化及来源特征等，对大气中VOC_S浓度及组分特征做了初步研究，希望为天津市VOC_S污染防治提供有益参考。

2. 观测条件

2.1. 观测地点

从2017年12月1日至12月31日，在天津市环境监测中心大气综合观测实验室(117˚09'04E，39˚05'49N)开展VOC_S连续自动观测，仪器距地面高度约20 m，周边以商业活动区和住宅区为主，附近有主、次干道各1条，其中主干道位于监测点正北150 m，次干道位于监测点正南80 m。

2.2. 观测设备

选用德国AMA公司的GC5000在线色谱分析系统，包括GC5000VOC-FID/PID和GC5000BTX-FID两套分析系统，分别分析低沸点的C₂-C₆物种和高沸点的C₄-C₁₂物种等共56中VOC_S。其原理是：空气样品通过采样管路经干燥后直接进入分析系统，有机物在富集管中吸附解析，进入毛细管柱进行分离，最后由氢火焰离子化检测器(FID)检测有机物含量，时间分别率为1 h。

3. 结果与讨论

3.1. 浓度特征

3.1.1. 总体浓度特征

共监测56种VOC_S，其中烷烃29种、芳香烃16种、烯烃10种、炔烃1种(乙炔)，分别占总监测种类的51.79%、28.57%、17.86%、1.79%。

天津市区VOCs日均浓度在24.80 μg/m³~186.56 μg/m³之间，平均浓度为69.66 μg/m³，其中烷烃35.07 μg/m³、芳香烃20.73 μg/m³、烯烃11.52 μg/m³、乙炔2.38 μg/m³，分别贡献了50.34%、29.76%、16.53%、3.38%。

与夏季(9月份)相比，冬季VOC_S浓度高出36.17%，但各VOC_S物种贡献基本保持稳定，烷烃和芳香烃仍然是主要VOC_S物种，其中烯烃浓度涨幅最大，达到84.19%，芳香烃次之，为34.44%，烷烃为16.81%，乙炔浓度下降12.67%。

3.1.2. 主要VOCs浓度

图1是天津市区浓度在1 μg/m³以上的主要VOC_S，占VOC_S浓度的79.44%。由图1可见，天津市区VOC_S主要以烷烃为主，芳香烃、烯烃和乙炔等也有相当含量。浓度最高的前四种为乙烷、乙烯、苯、甲苯，含量达到5 μg/m³以上，分别为7.55 μg/m³、5.55 μg/m³、5.11 μg/m³、5.02 μg/m³，占VOC_S浓度的10.83%、7.98%、7.33%、7.20%。与夏季相比，VOC_S物种组成基本一致，共有15种VOC均出现在冬、夏两季主要VOC_S物种中，其浓度变幅在−36.24%~283.74%之间，平均变幅为30.46%，整体而言天津市区VOC_S受季节影响较大，但烷烃物种变幅不一，乙烷浓度上升明显，且明显高于其他物种；芳香烃和烯烃呈现上升趋势，芳香烃中苯的浓度升幅最高(83.13%)，烯烃中丙烯浓度升幅最高，达到283.74%，与夏季相比，苯和甲苯，丙烯和乙烯的浓度更为接近。作为天然源排放的异戊二烯含量很低，浓度水平在0.2 μg/m³左右，与夏季相比浓度变化不大，说明天津市区VOC_S受天然源影响不大。

表1列出了天津市区占各类VOC_S浓度90%的物质及浓度，由表1可见，烷烃浓度最高的为乙烷，浓度显著高于其他烷烃，为7.55 μg/m³，占烷烃浓度的21.52%；芳香烃浓度最高的为苯、甲苯，为5.11 μg/m³、5.02 μg/m³，分别占苯系物浓度的24.65%、24.21%；烯烃浓度最高的为乙烯，为5.56 μg/m³，占烯烃浓度的48.30%。

3.2. 日变化特征

图2是观测期间天津市区VOC_S、NO_x和O₃的日变化曲线。由图2可见，天津市区VOC_S与NO_x日变化曲线整体保持一致，均在早间7、8时出现高值，下午14~17时出现全天低值，17时后，浓度缓慢上升。VOC_S与O₃变化趋势相反，呈现明显的负相关。

从逐小时浓度来看，8时后，随着光照增强，温度上升，光化学反应加强，VOC_S与NO_x消耗，O₃开始生成，至14~15时，VOC_S浓度降至全天最低水平，O₃浓达到峰值，O₃浓度下降，但VOC_S和NO_X浓度保持稳定；入夜后，受晚高峰等因素影响，二者迅速上升，而O₃浓度迅速下降，20时后随着晚高峰结束、温度下降，二者浓度涨幅放缓；凌晨后呈现下降趋势，直至早间受早高峰和温度回升影响，浓度开始上涨。天津市区VOC_S日变化特征与北京 [3] 、广州 [4] 、沈阳 [5] 、济南 [6] 、朔州 [7] 等国内其他城市的双峰特征有所不同，即上述城市在8~10时、17~20时左右出现两个峰值，说明这些城市明显受早晚 高峰影响，VOC_S大部分源于机动车尾气排放。而天津市区观测点位虽紧靠天津市交通干道，但机动车对VOC_S影响相对有限，NO_x也仅有早间一个峰值，且峰值较弱，在晚间并未出现明显峰值，浓度呈现缓慢上升趋势，而此时VOC_S浓度随着光化学反应减弱，开始缓慢积累，并在凌晨达到稳定。说明，天津市

区VOC_S的来源相对稳定，交通对VOC_S的贡献相对有限。

图3是天津市区各类VOC_S的变化曲线。由图3可见，烷烃、芳香烃、烯烃、乙炔的浓度日变化特征总体与VOC_S日变化特征基本一致，但烯烃在夜间浓度的相对稳定，芳香烃夜间浓度增幅较烷烃平缓，但早高峰时段升幅明显，

炔烃和苯系物在夜间浓度基本保持稳定，烷烃和烯烃在0~5时有一定程度下降，随后随着早高峰的到来，浓度开始上升，特别是烯烃，在凌晨至早间浓度变化显著，苯系物在早高峰时段也有一定程度上升。其中，烷烃中的乙烷、异戊烷、丙烷、正戊烷、正己烷，苯系物中除苯以外的有机物及烯烃中的乙烯、丙烯在早高峰时间峰值明显。

3.3. 重污染天气VOC_S特征

2017年12月29日至31日，天津市发生了一次连续重污染天气过程，期间，VOC_S平均浓度为132.35 μg/m³，较平均浓度上升90.99%，其中烷烃64.86 μg/m³、芳香烃39.22 μg/m³、烯烃23.6 μg/m³、乙炔4.67 μg/m³，分别上升84.93%、89.21%、104.86%、96.35%，各组分在VOC_S中的占比基本保持不变。

从各VOC_S物种来看，浓度为1 μg/m³以上的物种增加到26种，较12月整体情况增加了9种，但物种浓度排序仍然相对稳定。同时，这些VOC_S物种也占据了全部VOC_S浓度的90%，与12月整体情况相比，物种数量和种类也保持了相对稳定。从各VOC_S物种浓度和占比情况来看，重污染天气与12月整体情况相比差异不大，说明冬季天津市VOC_S来源相对稳定。

3.4. 苯系物特征分析

苯/甲苯(B/T)常用来衡量机动车尾气的贡献 [8] ，单一机动车尾气源的B/T值为0.5左右，天津市区冬

季B/T为1.20，与天津市滨海新区B/T值(1.32) [9] 接近，说明天津市区冬季受机动车影响相对较小。

4. 结论

1) 天津市区冬季VOC_S日均浓度为24.80 μg/m³~186.56 μg/m³，平均浓度为69.66 μg/m³，其中烷烃35.07 μg/m³、芳香烃20.73 μg/m³、烯烃11.52 μg/m³、乙炔2.38 μg/m³，分别贡献了50.34%、29.76%、16.53%、3.38%，与夏季(9月份)相比，各VOC_S物种贡献基本保持稳定。

2) 天津市区冬季VOC_S中浓度在5 μg/m³以上的有乙烷(7.55 μg/m³)、乙烯(5.55 μg/m³)、苯(5.11 μg/m³)、甲苯(5.02 μg/m³)，占VOC_S浓度的10.83%、7.98%、7.33%、7.20%。

3) 天津市区VOC_S受季节影响较大，各物种变化情况不一：烷烃中乙烷上升明显；芳香烃和烯烃呈现上升趋势，与夏季相比，苯和甲苯，丙烯和乙烯的浓度更为接近。作为天然源排放的异戊二烯含量很低，浓度水平在0.2 μg/m³左右，与夏季相比浓度变化不大，说明天津市区VOC_S受天然源影响不大。

4) 烷烃中乙烷浓度显著高于其他烷烃，为7.55 μg/m³，占烷烃浓度的21.52%；芳香烃浓度最高的为苯、甲苯，为5.11 μg/m³、5.02 μg/m³，分别占苯系物浓度的24.65%、24.21%；烯烃浓度最高的为乙烯，为5.56 μg/m³，占烯烃浓度的48.30%。

5) 天津市区VOC_S与NO_x日变化曲线整体保持一致，与O₃呈现明显的负相关。VOC_S日变化特征与北京、广州、沈阳、济南、朔州等国内其他城市的双峰特征有所不同。

6) 重污染天气过程期间，VOC_S平均浓度为132.35 μg/m³，上升90.99%，各组分在VOC_S中的占比基本保持不变，VOC_S来源相对稳定。

7) 用B/T值衡量机动车尾气贡献，天津市区B/T值为1.20，受机动车影响较小。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献