1. 前言

工业过程中排放的主要气体污染物之一是挥发性有机物(VOCs)，是一类严重影响环境及人体健康的污染物 [1] 。处理VOCs技术有化学方法，如催化燃烧，光催化降解；物理方法，如吸附、膜分离等方法 [2] [3] [4] 。其中最有效的处理方法是发生在催化剂表面，在较低的温度下将VOCs彻底燃烧转化为CO₂和H₂O [5] ，其核心技术是催化燃烧催化剂 [6] 。研究VOCs催化燃烧的催化剂主要是贵金属(Pt、Pd和Au)和金属氧化物催化剂 [7] 。因此，开发活性高、稳定性好、成本低的催化氧化VOCs催化剂一直受到重视和关注 [8] 。

蒙脱土(MMT)和凹凸棒土(ATP)都是天然多孔矿物材料，资源丰富，成本低，常用作催化剂的载体和吸附材料 [9] [10] [11] 。当反应物、催化剂寄附于蒙脱土和凹凸棒土晶体内部大孔穴表面上，能加快反应速度，晶体骨架不被破坏。CeO₂是一种用途广泛的稀土功能材料 [8] ，具有良好的助催化性能和储氧性能 [12] [13] ，与贵金属组合使用，可以有效地提高催化剂的活性、耐久性和稳定性 [14] [15] 。

本文用CeO₂改性蒙脱土和凹凸棒土负载Ru制备CeO₂-贵金属催化剂，研究甲苯完全氧化的性能。用稀土改性蒙脱土和凹凸棒黏土催化材料并用于催化氧化消除VOCs，具有一定的应用价值。

2. 实验部分

2.1. 催化剂的制备

取一定量未处理的蒙脱土(粒径2000目，简称MMT)，加入5倍重量1.0 mol/L的HCl，80℃连续酸化4 h。冷却、过滤、洗涤至中性和无Cl⁻，干燥，得到酸处理过的蒙脱土。取适量酸化后的蒙脱土，压片成型，500℃空气氛中焙烧4 h。焙烧后的蒙脱土浸入5 wt% Ce(NO₃)₃溶液中分别浸渍1、2、3、4、5次，每次浸渍时间为5 min。每次浸渍后，将蒙脱土在500℃焙烧4 h，表面锚定固体CeO₂，得到蒙脱土与CeO₂复合材料，标记为n-CeO₂-MMT，n为浸渍次数。制备的n-CeO₂-MMT复合材料缓缓研磨，用40和60目(0.250~0.425 mm)的标准筛过筛。称取 1.0 g 过筛后40~60目间的n-CeO₂-MMT复合材料，等体积浸渍RuCl₃溶液，水合肼室温还原。过滤，洗涤到中性和无Cl⁻，干燥，500℃焙烧，得到Ru/n-CeO₂-MMT催化剂，Ru的负载量均0.2 wt%。

凹凸棒土(简称ATP，粒径2000目)的酸化、n-CeO₂-ATP复合材料的合成和Ru/n-CeO₂-ATP催化剂的制备方法同蒙脱土，Ru的负载量也是0.2 wt%。

2.2. 催化剂的性能评价

催化剂活性测定在WFS-3060催化剂评价装置(天津先权)上进行，使用固定床石英管反应器，VOCs为甲苯。石英管内径为6 mm，催化剂粒径为0.250~0.425 mm，每次用量为380 mg，反应空速为15,000 h⁻¹，甲苯蒸气浓度为1000 mL/m³。催化燃烧反应出口尾气浓度经FULO9790Ⅱ型气相色谱仪(FID)在线检测。评价温度为40℃~300℃，直到甲苯转化完全。空白实验表明，当反应温度小于400℃，甲苯的非催化热氧化可以忽略。

3. 结果与讨论

3.1. 催化剂的孔结构

用GEMINI V全自动比表面积和孔隙度分析仪(美国Micromeritics公司，N₂物理吸附，测试温度为−196℃)测得Ru/n-CeO₂-MMT和Ru/n-CeO₂-ATP催化剂的孔结构，如表1所示。从表1可以看出，蒙脱土和凹凸棒土的比表面积不大(<50 m²/g)，经过盐酸处理后，材料表面中杂质被酸化分解；由于蒙脱土是层结构，层间隙被酸疏通，其比表面积和孔径增大；凹凸棒土是棒状结构，棒状表面杂质被酸化分解，所以其比表面积下降，孔容和孔径增大。当两种材料开始负载CeO₂时，由于表面微孔结构首先被阻塞，所以比表面下降，孔体积和孔径增大。随着负载量增多(≤3次)，CeO₂进入蒙脱土层间隙，可能使层间隙变大；凹凸棒土由于粒径较大，棒与棒晶间没有分离，CeO₂可能进入棒–棒层间隙或晶体内部，使层间隙变大，所以两种复合材料的比表面积、孔体积和孔径都增大。当CeO₂负载量继续增多(浸渍3次以上)，层间隙或棒–棒间隙不再变化，CeO₂简单地锚定在间隙中，导致孔径和孔体积下降。

通过催化剂的孔结构说明，由于CeO₂负载量小，CeO₂颗粒负载在蒙脱土的层间隙和凹凸棒土的棒–棒间隙或晶体内部，而不是表面，这与XRD、SEM和SEDX测量结果相一致。

3.2. XRD表征

图1是Ru/n-CeO₂/MMT催化剂用Bruker D8 advance X-射线衍射仪测量的2θ衍射角 = 3~70˚时的XRD衍射图，以Cu Kα射线源，管电压为40 kV，管电流为40 mA，步长0.02˚/s。图1(a)是盐酸处理后制备的Ru/MMT催化剂，在2θ = 8.8˚、12.4˚、19.9˚、25.5˚、26.8˚、35.0˚、45.4˚、55.8˚、61.7˚出现衍射峰，这是MMT的特征衍射峰 [9] 。图1(b)~(f)为浸渍次数不同制备Ru/n-CeO₂-MMT催化剂的XRD图，均出现蒙脱土的特征衍射峰，与图1(a)相比，8.9˚的衍射峰强度明显下降，峰宽增加，这是MMT层间隙增大的结果；而2θ = 12.4˚的峰强度下降，2θ = 25.5˚的衍射峰消失，可能是蒙脱土与CeO₂发生强烈相互作用的结果。图1(g)为纳米CeO₂颗粒的XRD衍射图，在2θ = 28.6˚、33.0˚、46.6˚、56.4˚出现特征峰。

图2是Ru/n-CeO₂-ATP催化剂的XRD衍射图。图2(a)是纯凹凸棒土的XRD衍射图。图2(b)是盐酸处理后制备的Ru/ATP催化剂的XRD衍射图，2θ角位于19.9˚、24.4˚、25.9˚、35.1˚是ATP的特征衍射峰 [10] 。2θ角位于8.5˚的峰消失、8.84˚出现弱峰，可能是购买的2000目凹凸棒土粒径大、未纯化含有其它矿物质，因为2θ角位于12.4˚出现的衍射峰，不是典型的凹凸棒土衍射峰，而2θ角位于26.6˚出现的强衍射峰是石英的衍射峰。图2(c)~(g)为Ru/n-CeO₂-ATP催化剂的衍射图，与图2(b)的Ru/ATP催化剂的衍射图相似，2θ角位于24.4˚的衍射峰消失，可能是ATP与CeO₂发生强烈相互作用的结果。

表1. Ru/n-CeO₂-MMT和 Ru/n-CeO₂-ATP催化剂的BET结果

对比Ru/n-CeO₂-MMT和Ru/n-CeO₂-ATP催化剂与CeO₂衍射图，两种催化剂均没有出现CeO₂和Ru的衍射峰。可能是CeO₂负载量小，或负载在蒙脱土和凹凸棒土的层间隙，也可能进入粘土晶体内部。Ru由于负载量太小，没有出现衍射峰。

3.3. SEM及SEDX能谱分析

催化剂的SEM形貌和SEDX能谱在S-4800型场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)上进行测量，工作电压5 kV，工作电流10 μA，图3是蒙脱土和凹凸棒土及其负载Ru催化剂的电镜照片。图3(a)为未处理的蒙脱土，片层状晶体结构排列整齐；图3(b)为酸处理、CeO₂改性后制备的Ru/4-CeO₂-MMT催化剂，片层状晶体结构排列整齐，孔隙疏通，层间距有所增大，蒙脱土表面没有明显的CeO₂颗粒存在。图3(c)为凹凸棒原土，由于颗粒很大，棒–棒结构不明显；图3(d)和图3(e)为酸处理、CeO₂改性后制备的Ru/4-CeO₂-ATP催化剂，棒–棒晶体结构排列整齐，棒–棒间没有分离。从图3(d)和图3(e)可见，凹凸棒土表面没有明显的颗粒存在，CeO₂颗粒可能进入棒–棒间隙中。由于Ru的负载量太少，SEM照片上没有可见的Ru颗粒。

表2为Ru/4-CeO₂-MMT和Ru/4-CeO₂-ATP催化剂的SEDX能谱分析结果。从表2可见，催化剂中的无机元素有O、Al、Si、K等，其中O、Al、Si元素含量比较多，这与传统的蒙脱土和凹凸棒土的组成有所不同，说明热盐酸处理蒙脱土和凹凸棒土后，两种矿物质表面中的Mg离子被氢取代。两种催化剂中没有检测出Ce和Ru元素。

3.4. 不同CeO₂浸渍量对甲苯催化氧化的影响

图4为Ru/n-CeO₂-MMT催化剂完全催化氧化甲苯的反应温度–转化率曲线。由图4可以看出，没有CeO₂的蒙脱土负载催化剂，催化甲苯完全氧化的活性较差。浸渍Ce(NO₃)₃溶液1~2次，催化剂的活性基本不变，与Ru/MMT催化剂的活性相似；浸渍次数从2到4次，催化活性显著增强；当浸渍5次时，催化剂的活性显著下降。可见蒙脱土负载CeO₂的量对催化剂的活性产生显著的影响。当浸渍4次、85℃时，甲苯的转化率达到50%，101℃时，甲苯的转化率超过了95%，Ru/4-CeO₂/MMT催化剂完全催化氧化甲苯的催化活性最好。

图5为凹凸棒土浸渍Ce(NO₃)₃制备的Ru/n-CeO₂-ATP催化剂，催化甲苯氧化的性能测试结果。由图5也可以看出，无CeO₂的Ru/ATP催化剂的催化活性较差，与Ru/MMT催化剂相似。凹凸棒土浸

表2. Ru/4-CeO₂-ATP和Ru/4-CeO₂-MMT催化剂的SEDX测量结果

渍Ce(NO₃)₃溶液的次数为1~2次，催化剂的活性基本不变；浸渍次数从2到4次，催化活性显著提高；当浸渍5次时，Ru/5-CeO₂-ATP催化剂的活性下降明显。同样，凹凸棒土负载不同量的CeO₂对催化剂的活性产生明显的影响。当浸渍4次，105℃时甲苯的转化率达到50%，120℃时，甲苯的转化率达到95%，Ru/4-CeO₂-ATP催化剂完全催化氧化甲苯的催化活性最好。

对比图4与图5，蒙脱土和凹凸棒黏土浸渍不同次数Ce(NO₃)₃溶液时，Ru催化剂催化甲苯完全氧化的温度–甲苯转化率曲线大致相似。浸渍4次制备的两种催化剂，催化甲苯氧化的活性最好。当甲苯的转化率达到50%和95%，蒙脱土负载Ru催化剂催化氧化的温度低于凹凸棒土负载Ru催化剂，显然蒙脱土负载Ru催化剂的活性更好；两种催化剂的起燃温度也是蒙脱土负载Ru催化剂更低。

4. 结论

1) 用盐酸处理蒙脱土和凹凸棒黏土，分步浸渍Ce(NO₃)₃合成CeO₂-MMT和CeO₂-ATP复合材料，负载Ru制备Ru/CeO₂-MMT和Ru/CeO₂-ATP催化剂，所制备Ru催化剂的XRD衍射图谱上未见Ru和CeO₂的衍射峰；SEDX分析表明，催化剂表面上也未见Ru和CeO₂。

2) 在Ru催化剂上，随着CeO₂负载次数的增加，甲苯完全氧化的催化活性增大；当浸渍4次Ce(NO₃)₃制备的Ru催化剂，其催化甲苯完全氧化的活性最高。

3) 对甲苯催化完全氧化，Ru/CeO₂-MMT催化剂比Ru/CeO₂-ATP催化剂具有更好的催化活性。

基金项目

浙江省大学生科技创新活动计划(2015R430017)。

参考文献