1. 引言

我国稀土资源储量丰富，占全球同类资源的90%，以南方离子吸附型稀土矿和北方轻稀土矿为主 [1] 。南方离子吸附型稀土矿原矿中60%~90%的稀土以水合或羟基水合离子状态吸附在高岭土及云母中，稀土离子极易在电解质溶液中被交换下来 [2] ，目前广泛使用开采方式为利用硫酸铵作为浸取，原地浸矿提取稀土母液收集率可达92%，是生态环境破坏较小的开采方式 [3] ，然而采用硫酸铵浸矿–碳酸氢铵沉淀法 [4] 提取稀土后，会产生大量的氨氮废水，如果直接排放会严重污染环境，其中含有的0.02~0.05g/L稀土离子资源也被浪费。另外，矿中残留的浸矿剂随淋滤水迁移过程会将矿中残留稀土或下游矿体中的稀土带入溪水、河沟而流失，使水环境中的稀土含量增加，影响生态环境 [5] 。据统计，江西赣南南部稀土矿区村民饮用井水稀土平均含量为9.18 μg/L，土壤稀土平均含量为869.73 μg/g，蔬菜稀土平均含量为6370.35 ng/g(干重)，是非矿区稀土含量的3.8~24.8倍以上 [6] 。目前，对于浸矿废水中的稀土处理和回收方法有膜分离技术 [7] 、化学沉淀、离子交换、吸附法 [8] 等，其中吸附法简单高效且应用范围广，被认为是最具前景方法 [9] 。有很多学者研究采用甲壳素、壳聚糖、阿拉伯树胶等高分子聚合物 [10] [11] [12] 、生物吸附剂 [13] 、活性炭 [14] 、生物炭 [15] 等吸附处理溶液中的稀土元素。近年来生物炭作为一种经济的新型吸附材料，已经成为国内外众多学者研究的热点 [16] 。

生物炭是在缺氧或无氧环境中经高温热裂解得到的一类富碳的、稳定的、高度芳香化的固态物质，原料储量丰富且再生，主要来自农业废弃物、林业废弃物、畜禽粪便、市政污泥等 [17] 。我国作为农业大国，稻壳原料丰富，利用稻壳制备生物炭在农业及环境领域已经取得了一定的进展，大量研究 [18] [19] [20] 表明稻壳基生物炭含有较多的碱性官能团，pH较高，纤维素、半纤维素、木质素的分解使得其孔隙结构丰富、比表面积大，能够改良酸性土壤理化性质，有效吸附固定重金属、有机物及无机物。有很多学者利用稻壳制备活性炭净化水体中污染物效果接近木质净水用活性炭一级品质标准 [21] [22] ，相比较而言，稻壳生物炭的制备不需活化过程，对污染物的去除也能达到较好的效果 [23] 。

生物炭对重金属等物质的吸附能力主要取决于原料的类型和制备条件，其中原料是直接影响生物炭的吸附能力的重要因素 [24] [25] ，制备温度影响生物炭的孔径分布、官能团数量、元素组成以及其pH值 [26] [27] ，本研究利用550℃下热解制备的稻壳生物炭，考察其对稀土元素(Ce和Y)的吸附行为与吸附机理，为生物炭应用于稀土废水处理及稀土资源回收提供科学依据。

2. 材料与方法

2.1. 稻壳生物炭的制备与表征

稻壳(RH)来自赣州大米加工厂，自然条件下风干后，置于气氛马弗炉，氮气气氛下，升温速率10℃/min，热解温度550℃，保持2 h，得到550℃的稻壳生物炭(记作RHBC)，碾磨过60目筛，去离子水洗净后，105℃条件下烘干后备用 [28] 。

将稻壳生物炭与去离子水以1:10 (w/v)比例混合后的悬浮液置于恒温振荡器中震荡30 min后采用数显pH计(PHS-3C)测定其pH [29] ，含水率和灰分的测定根据ASTM D2867-09(2014) [30] 和ASTM D2866-11 [31] 方法。元素分析仪(MicroCube, Elementar, 德国)测定稻壳生物炭中的C, H, N元素。比表面仪(ASAP 2460, micromeritics, 美国)上测定生物炭比表面积及孔隙结构。扫描电镜图(SEM, KYKY-1000B, 中国)分析生物炭的表面形貌，傅里叶红外光谱仪(IRPrestige-21, 日本)分析生物炭表面官能团 [32] 。

2.2. 吸附试验

2.2.1. 吸附等温线

配置浓度梯度分别为1~100 mg·L⁻¹的Ce(III)和Y(III)溶液，分别取100 ml置于250 ml的锥形瓶中，称取1 g稻壳生物炭(RHBC)与之混合均匀。置于水浴恒温振荡器中，温度25℃ ± 1℃，振荡24 h后3000 r·min⁻¹离心15 min，取上清液过0.45 μm的针孔滤膜，用ICP-AES(Ultima2, Horiba, Japan)测定溶液中Ce(III)和Y(III)浓度。

生物炭对重金属的最大吸附量及固定效率根据公式(1)和公式(2)计算 [33] :

(1)

(2)

q_t：在tmin时生物炭吸附的重金属的含量(mg·g⁻¹)；

m：加入的生物炭的质量(g)；

V：溶液的体积(L)；

c₀：溶液中重金属的初始浓度(mg·L⁻¹)；

c_t：tmin时溶液中重金属的浓度(mg·L⁻¹)；

r：生物炭对重金属的吸附效率(%)。

污泥生物炭对Ce(III)和Y(III)的等温吸附数据采用Langmuir模型(LM)、Freundlich模型(FM)以及Temkin模型拟合 [34] ，见公式(3)、(4)、(5)：

(3)

(4)

(5)

c_e：平衡时溶液中重金属的浓度(mg·L⁻¹)；

q_e：平衡时生物炭对重金属的吸附量(mg·g⁻¹)；

b：LM的吸附平衡常数(L·mg⁻¹)；

k_F：FM的吸附平衡常数((mg·g⁻¹)(mg·L⁻¹)⁻ⁿ)；

q_m：生物炭对重金属的最大吸附量(mg·g⁻¹)；

n：生物炭吸附强度和吸附率的代表，与吸附剂和吸附质之间的亲和力有关；

A：Temkin方程平衡结合常数(mg·L⁻¹)；

B：Temkin方程系数，与吸附热有关。

2.2.2. 吸附动力学

分别取浓度为50 mg·L⁻¹的Ce(III)、Y(III)溶液100 ml置于250 ml的锥形瓶中，称取1 g稻壳生物炭(RHBC)加入瓶中与之混合均匀。置于水浴恒温振荡器中，设置温度为25℃ ± 1℃，振荡，在1、10、20、60、180、120、240、480、720、1440、2880 min时分别取5 ml上清液，过0.45 μm的针孔滤膜，采用ICP-AES (Ultima2, Horiba, Japan)测定溶液中Ce(III)和Y(III)浓度。

生物炭的吸附动力学采用Lagergren准一级动力学(PF)，Lagergren准二级动力学(PS) [25] 以及Elovich模型拟合 [34] ，见公式(6)、(7)、(8)：

(6)

(7)

(8)

k₁：一级动力学速率常数，(h⁻¹)；

k₂：二级动力学速率常数，(g·mg⁻¹·h⁻¹)

a, b：Elovich方程常数，分别表示初始吸附速率(g·mg⁻¹·min⁻¹)及解吸常数(g·mg⁻¹)

2.2.3. pH对吸附效率的影响

将100 ml 50 mg·L⁻¹的Ce(III)、Y(III)溶液加入到250 ml锥形瓶中，用0.1 mol·L⁻¹HNO₃或NaOH分别调为3、4、5、6、7，分别称取1 g稻壳生物炭与之混合均匀，置于水浴恒温振荡器中，温度设置为25℃ ± 1℃，振荡24 h后，过0.45 μm的针孔滤膜，采用ICP-AES(Ultima2, Horiba, Japan)测定溶液中Ce(III)和Y(III)浓度。

2.3. 数据分析

本实验所有样品均设置3个平行样分析，并做空白样对照，相对偏差控制在5%以内。所用试剂均为优级纯，水为超纯水。数据分析使用SPSS19.0，吸附数据通过Origin8.5软件拟合。

3. 结果与讨论

3.1. 稻壳生物炭的理化特性

稻壳RH及其生物炭RHBC的物理化学性质见表1。相比与RH，550℃条件下热裂解后，RHBC含水率与灰分明显减少，比表面积增大到6.64倍，元素C、H、N比例(质量百分比)也有所减少，主要是因为稻壳中的木质素、纤维素等有机物质在热解过程中大量分解挥发 [35] 。

3.2. 电镜扫描图分析

电镜扫描图更加直观的表现了生物炭表面的孔隙结构，为了考察稻壳及稻壳生物炭表面孔隙形貌，对其进行了SEM分析，结果如图1所示，RH表面成片状结构，有较多大孔，而RHBC表面形成明显的蜂窝结构，微孔有所发展，说明550℃条件下热裂解后稻壳中的纤维素、半纤维素和木质素分解，有利于稻壳生物炭孔隙的形成 [35] 。

3.3. 红外光谱图分析

稻壳RH及其生物炭RHBC的红外光谱图如图2所示，RH和RHBC均在波长3425.90、1611.4、1103.23、799.21 cm⁻¹处有明显的吸收峰，3425.90 cm⁻¹处主要为分子间氢键缔合的醇类、酚类的−OH伸缩振动产生的，1611.4 cm⁻¹处于1680~1450 cm⁻¹吸收峰区间处为羧酸酯类、酮类、酐及芳香族化合物的C=O伸缩振动产生 [36] [37] ，1101.23 cm⁻¹处被认为是氢氧基团和酚类芳香族化合物中的C−H伸缩振动产生，而799.21 cm⁻¹为芳香族化合物中的C−H弯曲振动产生，说明RH和RHBC表面含有−OH，−COOH等有机官能团。另外，RH在波长1430.08 cm⁻¹处有明显吸收峰主要是由芳环的C−C伸缩振动引起，而RHBC在波长1383.57 cm⁻¹处有一个较为微弱的峰，主要由烷烃的C−H或−CH₃弯曲振动引起 [18] ，表明550℃热裂解后稻壳生物炭的烷烃基团缺失，芳香化程度提高。

3.4. 等温吸附分析

采用Langmuir、Freundlich模型以及Temkin模型拟合稻壳生物炭RHBC对两种稀土元素Ce、Y的吸附曲线分别见图3，拟合参数见表2。结果表明，RHBC对Ce、Y的吸附曲线均更符合LM模型，R²分别为0.916和0.967，说明RHBC对Ce、Y的吸附是单分子层吸附 [38] , Boraia等 [39] 研究活性炭吸附Ce(III)时也得到相似的结果。RHBC对Ce和Y的最大吸附量分别为19.80 mg·kg⁻¹、8.61 mg·kg⁻¹。RHBC

表1. 稻壳RH及其生物炭RHBC的理化性质

表2. 稻壳生物炭RHBC对Ce、Y的等温吸附模型参数

的Freundlich常数n值均大于1，说明Ce、Y首先占据稻壳生物炭RHBC高能量位点，然后是低能量位点 [40] 。热裂解增大了稻壳生物炭的比表面积，丰富了其表面官能团数量，提高了其pH值 [18] [27] [41] ，从而有利于对稀土元素的吸附，RHBC对Ce的吸附效果比Y好。

3.5. 吸附动力学分析

采用Lagergren准一级动力学、Lagergren准二级动力学和Elovich模型对吸附结果进行拟合，见图4，表3列出了稻壳生物炭RHBC对Ce、Y的动力学参数。由图4可知，RHBC对稀土元素Ce、Y的吸附在初始阶段迅速增加，250 min后减缓直至吸附平衡，这是由于反应初期，生物炭表面的活性位点较多，稀土离子迅速吸附到活性位点上，250 min后随着活性位点的减少，稀土离子向生物炭孔隙内部扩散，阻力增大，吸附速率逐渐减缓，最终接近吸附平衡状态。由表3可知，准一级动力学方程对RHBC吸附两种稀土元素的拟合效果不佳，相关系数R²不高，且拟合得出的饱和吸附量与实验值相差很大，主要是因为一级动力学只适合描述初始阶段的吸附，无法较好拟合稻壳生物炭对Ce、Y吸附的整个过程。相比于准一级动力学和Elovich模型，二级动力学能够较好的描述该吸附全过程，包括外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等，更加真实地反映稻壳生物炭对Ce、Y的吸附动力学机制 [42] 。二级动力学模型拟合RHBC对Ce、Y的吸附曲线，R²大于0.94，表明RHBC对两种稀土元素的吸附更接近于化学吸附 [25] 。York等 [43] 利用废轮胎制备的黑炭吸附稀土元素La、Ce、Y的研究中也得出二级动力学能够较好地拟合吸附曲线，稀土元素可能与生物炭表面的−COOH、−OH官能团上的Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子发生离子交换。另外，生物炭表面官能团上的孤对电子与稀土离子可能发生配位成键 [44] 。

3.6. pH对吸附的影响研究

溶液pH是影响生物炭吸附特性的一个重要因素，很多研究表明溶液pH影响生物炭吸附剂表面电荷、金属离子水平以及金属存在形式 [45] [46] 。研究溶液pH从3到7变化对稻壳生物炭RHBC吸附稀土元素Ce和Y效果的影响，结果如图5所示。由图5可知，RHBC对Ce的吸附效率高于96%，受溶液pH影响较小。而对Y的吸附效率表现出随着pH增大而逐渐增大的趋势，在pH为7时达到最大，为73.75%。结果表明pH能显著影响RHBC对Y的吸附。

表3. 稻壳生物炭RHBC对Ce、Y的等温吸附模型参数

4. 结论

(1) 稻壳生物炭RHBC表面含有丰富的孔隙结构，−OH、−COOH等化学官能团，热裂解有助于其微孔的生成以及芳香化；

(2) RHBC对两种稀土元素Ce、Y的吸附曲线均更符合Langmuir模型，对Ce和Y的最大吸附量分别为19.80 mg·kg⁻¹、8.61 mg·kg⁻¹。

(3) RHBC对稀土元素Ce、Y的吸附均表现为在初始阶段迅速增加，随后逐渐趋于平衡，且吸附动力学曲线能用Lagergren二级动力学模型很好的拟合，R²大于0.94。

(4) 溶液pH对RHBC吸附Y影响较大，吸附效率表现为随着溶液pH的升高而增大，而对RHBC吸附Ce影响并不大，主要是因为RHBC对Ce的吸附效率较高，为96%以上。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献