1. 引言

过去50多年里，全球大约有2.2万t的镉、93.9万t的铜、78.3万t的铅和135.0万t的锌被排放到环境中，其中部分进入土壤，使某些地区的土壤遭致污染 [1] 。中国农业部对污灌区的调查显示，在约140万公顷的污灌区中，有64.8%的土地遭受重金属污染，其中轻度污染面积占46.7%，中度污染面积占9.7%，严重污染面积占8.4% [2] 。环保部与国土资源联合发布的《全国土壤污染调查公报》显示部分地区土壤污染严重，就污染物超标而言，镉、铅、汞、砷、铜、铬、锌、镍等重金属的超标率分别为7.0%、1.5%、1.6%、2.7%、2.1%、1.1%、0.9%、4.8% [3] 。目前，全国每年受到重金属污染导致的粮食减产及污染相关损失至少200亿元 [4] 。重金属污染不仅污染土壤致使农作物减产甚至绝收，还可以通过食物链迁移到动物、人体内，严重危害动物、人体健康 [5] [6] [7] 。镉米、血铅、砷毒等重金属污染危害事件近年来常见诸报道 [8] [9] 。土壤重金属污染已经成为土壤污染中倍受关注的公共问题之一。

土壤淋洗法是能够实现土壤中重金属彻底脱除的技术之一，即用淋洗液清洗污染土壤，将土壤固相中的重金属污染物转移到液相中，达到去除污染物的目的 [10] 。一般地，淋洗剂多采用盐酸、氯化钙等无机化合物，或EDTA、DTPA等人工螯合剂，此外还有采用柠檬酸等天然有机酸 [11] [12] [13] [14] 。其中，无机酸淋洗剂容易导致土壤的酸化、板结、盐碱化；人工螯合剂具有一定毒害作用，难以生物降解，残留在土壤中容易造成持久性的二次污染 [15] [16] 。为此，考虑与重金属离子配合作用稍弱的小分子有机酸作为重金属污染土壤的淋洗剂，应该是较为合适的选择 [17] 。柠檬酸作为典型的小分子有机酸淋洗剂，对复合重金属的污染土壤具有较好的洗脱效果，且可生物降解，即使少量残留也不会造成严重污染，是一种环境友好型的土壤淋洗剂 [18] 。然而，采用淋洗法治理会消耗大量的柠檬酸试剂和水溶液，淋洗液的高效、经济再生循环的可行性，直接决定了土壤淋洗修复方法的经济性和实用性。为此，我们提出采用生物吸附技术来直接脱除淋洗液中的重金属离子，生物吸附是一种利用廉价的活性或灭活生物细胞吸附重金属离子的方法，具有高效、便捷、经济、易操作等多方面优势 [19] [20] [21] [22] 。生物吸附较传统处理方法有很多优点，如投资小，效率好，可重复使用，无二次污染 [23] 。采用生物吸附的方法来实现淋洗液中重金属离子的快速脱除，使柠檬酸淋洗剂能在重金属污染治理中的高效、经济的再生循环应用，从而可望显著降低土壤淋洗法的成本，使淋洗法成为真正可工程化操作实施的好技术。本论文工作将对人工配制的含镉柠檬酸溶液进行生物吸附脱镉实验考察。

2. 实验方法

2.1. 试剂与仪器

主要的试验试剂与仪器如表1、表2所示。

2.2. 金属离子浓度分析方法及吸附脱除效果评价方法

采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)来检测溶液中金属离子的浓度。其检测原理：利用等离子体激发出光源，使试样汽化，然后分解或离解成原子状态，从而进一步电解成离子状态。在光源中离子受到激发发光，光谱仪将光源发射的光按波长排列成光谱，然后检测发射光的强度，从而得到元素的含量。

吸附效率A%和吸附容量Q的计算公式

式中C_i和C_e分别是溶液中Cd²⁺起始浓度和吸附达平衡后的浓度，单位为mg/L，W为吸附剂的质量，单位为mg；V为目标溶液的体积，单位为ml。

2.3. 生物吸附剂颗粒的制备

经粉碎后的大蒜皮废弃物先后用自来水和去离子水清洗，除去杂质后，加入一定量的去离子水(固液比为1:2)，得到大蒜废弃物悬浮液。用某混合化学溶液对其进行改性，室温搅拌反应24 h，随后用蒸馏水反复洗涤抽滤至滤出液pH为中性，于60℃鼓风干燥箱中烘干，烘干时间为24 h以上，得到化学改性大蒜皮生物吸附剂。

2.4. 重金属离子摇床吸附实验

用蒸馏水配置一定浓度的柠檬酸和硝酸镉混合溶液，作为模拟的土壤淋洗溶液。将筛分好的大蒜废弃物生物吸附剂(40~50目)与模拟溶液混合置于锥形瓶中，放置在恒温震荡箱里进行反应。通过控制吸附时间、溶液的pH、柠檬酸浓度、吸附剂质量、搅拌速度等实验条件，并经过结果分析得出最佳的吸附条件。

3. 结果与讨论

3.1. 反应时间对吸附效果的影响

研究吸附时间对大蒜废弃物对吸附重金属离子的影响，从而找出达到吸附平衡的时间点。配置一定条件的模拟溶液，量取30 ml的溶液置于锥形瓶中(规格为50 ml)并加入一定量的生物吸附剂。将锥形瓶置于振荡箱中进行反应，并于不同的吸附时间间隔内取出锥形瓶。反应完毕，取滤液用来测量吸附后溶液中重金属镉的浓度，并计算出不同吸附时间的吸附效率，其结果如图1所示。

从图1中可以得出随着时间的延长，吸附剂对Cd²⁺的吸附效率不断增加，在约60 min时，随着吸附时间的进一步延长，吸附效率保持在一个固定值，表明此时吸附达到平衡。实际上，只需10分钟，即可达到平衡吸附率的85%，为此，为了显著提高淋洗液的再生循环速度，可以采取10分钟的吸附操作时间。该吸附时间，对于现实的土壤淋洗液中镉离子的吸附脱除具有较好的可操作性，时间短，利于快速实现土壤淋洗液的再生循环，以提高大面积淋洗农田土壤的效率和缩短治理周期。

3.2. pH的影响

pH值是溶液反应的重要参数，为了研究pH对吸附过程的影响，在室温下，将一定质量的吸附剂加入到含Cd²⁺柠檬酸溶液中，溶液体积为30 ml，调节pH值在1~9之间，在恒温摇床里进行反应。待反应完毕，测量吸附前后溶液中Cd²⁺浓度，整理数据如图2所示。

由图可见，溶液pH值对吸附过程有着显著影响，随着pH值的升高，吸附效率也越高，当pH = 3~4时，吸附效率达到最大，之后吸附效果随着pH的变化下降明显。在pH小于3时，酸性较强，吸附率偏低，则可归结于溶液中较高的H⁺浓度竞争吸附的缘故；而在pH大于4以后，随着溶液pH值升高，吸附率迅猛下降，则可归结于柠檬酸根与镉离子之间的络合阴离子作用力加强，大蒜废弃物要实现对络合阴离子的吸附，则吸附剂颗粒表面的阴离子功能团-COO^–与络合阴离子之间强烈的静电相斥，致使络阴离子难以靠近吸附剂颗粒表面，自然难以被有效吸附，而使得吸附效率显著受抑。

3.3. 溶液柠檬酸浓度对吸附效果的影响

柠檬酸浓度不仅对重金属污染土壤的淋洗效果有着直接影响，同时对生物吸附效果有着明显的作用。本组实验通过调节柠檬酸的浓度来研究吸附效果的作用，调整好反应条件，将配置好的模拟溶液放置在恒温箱里进行反应。检测分析结果如图3所示。可见，随着柠檬酸浓度的升高，吸附剂对镉离子的吸附效率迅速下降。文献报道了柠檬酸淋洗土壤中重金属效果，考虑到淋洗效果以及柠檬酸试剂的消耗，所确定的柠檬酸浓度在0.01 mol/L到0.10 mol/L之间 [24] ，结合本研究测定的吸附效果，如果综合考虑化学淋洗和生物吸附两个方面的效率，柠檬酸浓度可选取为0.05 mol/L，则能同时满足淋洗和吸附脱除效果。

3.4. 吸附容量测定

为探讨大蒜废弃物生物废弃物的吸附容量问题，将对不同镉离子浓度的柠檬酸溶液放置在恒温振荡箱里进行吸附实验，检测并整理结果如图4所示。由图可以看出，随着Cd²⁺浓度的增加，吸附容量明显升高，吸附容量达到50 mg/g的时候趋于平衡。

3.5. 温度对吸附效率的影响

为研究反应温度对吸附过程的影响，本组实验将30 mL的混合模拟溶液置于恒温振荡箱中，分别调节恒温箱的温度为25℃、30℃、35℃、40℃进行反应，检测并整理实验结果。如图5所示可以得出，温度对反应过程的影响不明显，吸附效率几乎不变，也就是说该吸附过程对温度的变化并不敏感，吸附过程的表观活化能很小，由此可推定该吸附反应过程主要受到物理扩散步骤限制。

3.6. 摇床速度对吸附效率的影响

本组实验将讨论摇床速度对吸附过程的影响，将加入吸附剂的重金属模拟溶液置于恒温振荡箱中，调节摇床的速度分别为50、100、150、200、250 r/min，让其进行充分反应，得出不同实验结果，如图6所示。从图中可以看出随着摇晃速度的变大，吸附剂在溶液中的吸附效率逐渐增高，当转速达到150 r/min时，随着转速继续增大，吸附效率变化不再明显。显然，这个结果跟前述之温度的影响是一致的，反映出了吸附过程受扩散步骤限制，因此在一定范围内加快振荡速度有利于扩散吸附过程。

3.7. 吸附剂添加量对吸附效果的影响

为研究大蒜废弃物吸附剂用量对吸附Cd²⁺影响，分别称取已知不同质量的吸附剂对重金属溶液进行

吸附实验，检测并整理结果如图7所示。由图可知，随着吸附剂用量的增加，吸附效率不断增加，当吸附剂用量增大到100 mg时，吸附剂量的增加对吸附效果的影响变化不再显著。由吸附曲线的趋势可见，即使增加吸附剂的用量到很高的程度，也不能实现镉离子的100%吸附脱除，这意味着大蒜废弃物吸附剂对镉离子的吸附是有一定限度的。一味地通过增加吸附剂用量意图达到更高效率的镉离子脱除，并不能够很好的实现，应该寻找别的途径和方案，比如优化吸附剂的活性、增加吸附次数等方式。

3.8. 吸附材料尺寸大小对吸附效果的影响

为研究不同颗粒尺寸的吸附剂对重金属溶液的吸附规律，现用筛分出七种不同粒径的吸附材料在相

同条件下进行吸附反应，其结果如图8所示，随着吸附剂颗粒尺寸变大，吸附效率逐渐降低。但是下降的程度并不大，800 μm粗颗粒的大蒜废弃物吸附剂比80 μm细颗粒的吸附剂粒度大10倍，可是对镉离子的吸附效率仅仅下降了10%而已。这个结果意味着，大蒜废弃物吸附剂颗粒很可能是多空状的微观结构，对镉离子在其表面积内部微孔中的扩散、渗透、吸附并不造成严重障碍，才会呈现出以上吸附规律。

3.9. 溶液共存阳离子对吸附效率的影响

土壤淋洗液往往是多离子的复杂体系，典型土壤成分构成的金属元素有Mg、Ca、Fe、Al；常见的污染也往往是多元重金属元素的复合参与，如Ni、Pb、Cu和Zn等同时都有。研究溶液中共存阳离子对大蒜废弃物生物材料对溶液中重金属Cd²⁺的吸附效果，将很有意义。具体地，依次将土壤金属元素和重金属元素所对应的硝酸盐加入到模拟混合溶液中，其中调节土壤构成金属元素的浓度为0.01 mol/L，复合重金属元素的浓度为20 mg/L，而后用生物吸附剂对其进行吸附实验，检测整理得出如图9实验结果。由图表可看出，土壤金属元素和重金属元素对吸附铅离子不显示出任何优先的吸附竞争性，对铅离子的吸附吸附行为几乎没有影响，大蒜皮生物吸附剂仍可保留对铅离子较高的吸附效率。

3.10. 溶液共存阴离子对吸附效率的影响

土壤淋洗液中往往含有多种阴离子，其中典型的阴离子有Cl⁻、、、、和，现将其所对应的钠盐依次加入到模拟的混合溶液中，调节其浓度为0.01 mol/L，然后置于恒温振荡箱里进行反应。检测整理得出如图10实验结果。由图可以看出，所加Cl⁻、、的溶液结果和空白对照结果相近，对吸附效果基本不影响。、和的溶液吸附效率有一定程度的下降，原因是阴离子在反应过程中使溶液pH改变，溶液pH的改变势必会影响吸附剂的吸附性能，从而降低了吸附效果，具体情况请参考3.2。

3.11. 吸附剂的反复使用对吸附效果的影响

为了验证吸附剂反复使用时吸附重金属的效果，将对吸附模拟溶液中重金属的吸附剂过滤后放在30

ml的硝酸溶液里进行酸浸1 h，设定酸洗溶液的pH = 0.5，酸洗完毕后，将过滤清洗所得的吸附剂重新对重金属溶液进行吸附，如此反复进行实验，测试得出如图结果。从图11中可以看出吸附剂反复使用仍然有良好地吸附效果。

3.12. 真实土壤淋洗液中重金属Cd²⁺吸附验证

为验证吸附剂对真实土壤淋洗液中重金属的淋洗效果，现称取100 mg土壤，用1000 ml浓度为0.05 mol/L的柠檬酸溶液对其进行淋洗2小时，沉淀过滤，用所得清液配置成20 mg/L的含铅离子溶液，如图12所示。选取不同质量的吸附剂为变量，置于振荡箱中进行反应一小时，其结果如图13。可见，由于土壤成分复杂，所含离子种类繁多，这都可能影响吸附剂最终吸附效果，使得吸附效率有所降低。然而适当增加吸附剂用量，可以使其脱除淋洗液中镉的效率在60%以上。

3.13. 生物吸附治理土壤重金属污染流程图

基于以上的吸附结果，我们拟定了一条针对重金属污染土壤的淋洗法治理修复工艺路线，如图14所示。在该工艺路线当中，用大约0.05 mol/L的柠檬酸水溶液对土壤中的重金属进行淋浸处理(该操作既可以在田间原位开展，也可以将污染土壤挖掘转移到浸槽中的方式开展)，将土壤中的重金属(如镉)转移到水溶液中；然后再将大蒜废弃物吸附剂颗粒物与含镉淋洗液进行接触、吸附(该操作既可以采用抛洒混合搅拌吸附方式，也可以采用构筑吸附墙或吸附网的方式)，当然为了保证吸附脱除效果，也可以多次、多

级实施以上吸附方案；吸附了重金属的大蒜废弃物吸附剂可以用稀酸将其中的重金属镉解吸回收浓集，而吸附剂颗粒则可以用作下一次的吸附重金属操作使用；而吸附净化处理过的柠檬酸淋洗液又恢复了淋洗能力(除了吸附损失微量柠檬酸，其量几乎和镉离子浓度相上下，还有少量残留在淋浸后的土壤中的柠檬酸损失量外)，可以用到下一块污染农田土壤的淋洗、脱除重金属。这样即可实现淋洗液的循环使用、大蒜废弃物吸附剂的循环使用从理论上讲，这个过程中土壤被淋洗干净了，而重金属被转移、浓缩、富集起来了，淋洗液和吸附剂仅仅分别扮演了出色的“土壤中重金属搬运工”和“淋洗液中重金属搬运工”的角色，两者搭配，实现了全流程很好的衔接和顺行，大大节约了土壤淋洗液的药剂成本、再生使用成本，从而使得土壤淋洗技术的工程化大规模实施。

4. 结论

柠檬酸作为淋洗剂对土壤重金属有着良好的洗脱效果，大蒜废弃物生物吸附剂能够良好地吸附出化学淋洗剂柠檬酸中的重金属Cd²⁺，整个过程可以良好的实现柠檬酸淋洗剂在土壤重金属污染治理中的循环使用，高效且不存在二次污染。通过系统的实验研究，推荐较优化的吸附过程的基本实验条件为：pH = 4，柠檬酸浓度为0.05 mol/L，温度为25℃，搅拌速度150 r/min，吸附剂尺寸为200 μm，反应时间为60 min。其中共存离子对吸附过程影响很小，吸附容量可以达到50 mg/g，吸附效率随着吸附剂质量的增加逐渐升高，但综合考虑吸附效率和吸附容量，每30 ml反应溶液添加100 mg吸附剂。

基金项目

本课题受到北京市科委项目基金支持(题目：大蒜废弃物生物质吸附材料治理重金属污染技术中试及产业化研究)。

^*通讯作者。

参考文献