1. 引言
关于制冷剂替代，一直以来是中国空调行业最热门的话题。随着制冷技术的飞速发展，类似空调、冰箱等制冷设备也随着进入千家万户，进而引发的问题就是制冷剂的过量使用。制冷剂的发展可分为四个阶段 [1] ，因其第二阶段氟氯烃(CFCs)制冷剂具有较高ODP值(臭氧消耗潜值)和GWP值(全球变暖潜势)，导致产生“温室效应”和“臭氧空洞”等一系列环境问题。自1987年《蒙特利尔议定书》签订后，制冷空调界为遏制臭氧空洞形势进一步恶化，提出使用ODP值相对较少或者ODP = 0的氢氯氟烃(HCFCs)和氢氟烃(HFCs)过渡制冷剂逐步完成对CFCs制冷剂的替代 [2] [3] 。被称为HCFCs和HFCs的过渡制冷剂，虽然ODP = 0，但是其GWP值很大。随着“温室效应”的形势越来越严峻，《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》的缔约国大会上决定加速淘汰HCFCs [4] [5] 。目前，国内空调主要使用R22制冷剂，但R22属于HCFCs类制冷剂，且国外已经出台了相应的法律法规来限制这种制冷剂类型的空调使用，因此，此类制冷剂的空调的出口也受到了一定的影响。迫于国内外形势的影响，近年来国内学者也加紧了推进R22的替代进程 [6] - [10] 。
2016年是HCFCs和HFCs淘汰工作正式进入第二阶段的开端。中国政府预计在2016-2020年期间加快淘汰速率，在第一阶段的基础上，再次淘汰10%。与此同时，欧盟和美国均已出台相关法规，正式实施淘汰HCFCs和HFCs制冷剂。因此，制冷剂R22的替代已经成为国内外制冷行业的研究热点。本文先调研了替代R22制冷剂的研究现状以及几种新型制冷剂的热物性，借鉴混合制冷剂可以弥补单一纯制冷剂不足的基础上，结合我国国情和方针政策，提出了以自然工质为基底，混合HFO制冷剂作为后续的重点研究方向。
2. 替代制冷剂R22的研究现状
目前，发展中国家的空调主要使用R22制冷剂。R22因其具有效率高，应用领域广等因素，使其年消耗量占制冷剂总量的85%以上。然而因其较高的GWP值，从环境保护的角度出发，此类型制冷剂不得不被替代。在制冷界，R22的主要替代物有R32、R290、R134a、R410a、R407C以及新型HFO类制冷剂R1234yf等等。
现阶段关于R22的替代物研究，国际上有两条主流的技术路线：一条是以美日为代表，支持开发HCFCs和HFCs替代物，如：R134a，R407C和R410a等；另一条是以德国和北欧一些国家为代表，主张采用天然工质(碳氢化合物)为替代物，如R717和R290等 [11] 。在国际国内这个大环境下，摆在发展中国家制冷空调行业淘汰、替代R22制冷剂有三个选择 [12] [13] ：1) 相沿发达国家的R22替代技术，依旧采用高GWP值的HCFCs和HFCs替代R22的技术路线，在前10年中，先以负责任的态度使用HCFCs制冷剂来有效减少HCFCs的使用与排放，同时研发低GWP值的HFO应用技术，在后十年中，采用拥有自主知识产权的低GWP值得HFO产品与技术，实现加速淘汰、替代HCFCs和HFCs的目标；2) 采用不安全的天然工质替代R22，走目前一部分欧洲人所主张的技术路线；3) 采用不同组分的HCFCs或HFCs制冷剂和天然工质制冷剂，按照一定的规则配成混合制冷剂，以达到符合要求的制冷剂。
2.1. HCFCs、HFCs制冷剂
由表1可知HCFCs、HFCs制冷剂的ODP值相对较低，符合可持续发展的要求，但是GWP值相对较高，对“温室效应”有很大的影响，且大气寿命比较长。
S. Karagoz [15] 等人在蒸汽压缩式热泵中进行了R134a替代R22的实验，结果表明：R134a的COP值比R22高，且R134a的灌注量随蒸发器进口温度上升而增大。张太康 [16] 等应用焓差法对R134a和R22在空气源热泵热水器进行了测试和数据分析，实验结果表明：R134a系统比R22系统的吸、排气压力变化小，有利于系统的安全可靠运行；R134a系统的平均制热功率比R22小，相当于R22系统的70%。
林小茁 [17] 等从环保、安全、热力性能等角度，讨论分析了R32替代R22的优势，深入的论述了R32替代R22的可行性。Xing Xu [18] 等在蒸汽喷射式热泵系统中验证了R32在性能方面对于R22和R410A的优良性。陈政文 [19] 等在风冷单元式空调机上针对R32和R22进行了实验研究。研究发现：R32与R22的COP基本相同，R32的单位容积制冷量大于R22的单位容积制冷量。黄雪强 [20] 等对R32和R22制冷系统，应用㶲分析法从“质”的角度验证了R32替代R22的合理性。
上述研究表明，HCFCs、HFCs制冷剂虽然制冷量和制冷效率优于R22，但是因其较高的GWP值，不得不被淘汰。
2.2. HFO制冷剂
由表2已知性质可以看出HFO类制冷剂的ODP、GWP均满足《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》规定的要求。HFO类制冷剂安全性也相对较高，且大气寿命值比较短，不具备任何污染环境的因素。
Steven Brown [21] 等对R1234yf的密度方程、饱和压力方程等热物性方面进行了详细的总结。张青 [22] 等通过实验可知R1234yf在高温工况T3 [23] 下，能效比R22高2%，其排气温度比R22平均降低9.8℃。金听祥 [24] 等针对R1234yf在窗式空调器中通过毛细管和充注量优化实验来代替R22。实验结果显示：标准工况下R1234yf制冷量比R22低28%，COP低0.25，排气温度低7℃。高温工况下，R1234yf的性能比R22好，COP比R22高0.02，排气温度低12.7℃。R1234yf衰减率比R22低10%，适合在高温工况下
Table 1. The basic parameters of R134a, R32 and R22
表1. R22、R32和R134a的基本参数
Table 2. The basic parameters of R1234ze, R1234yf and R22
表2. R22、R1234yf和R1234ze的基本参数。
替代。张累 [25] 等通过对R1234ze、R22、R4117A三种制冷剂，从热力性能、环境、安全性能等方面做了全面分析，结果显示：标准工况下，R1234yf的环境性良好，R1234yf的COP与R22相当，且优于R417A 6%~8%。因为R1234yf的单位容积制热量小的原因，R1234yf制热量最小。
上述研究发现，HFO类制冷剂在热物性方面完全符合节能及环境友好的特点；从性能角度出发，HFO制冷剂虽然有一定的可行性，然而其单位制冷量小，且HFO制冷剂只在高温工况下优于其他类型制冷剂。因此在这类型制冷剂应用方面，可考虑混加一些其他类型制冷剂来提高单位制冷量和通过设备方面的技术手段弥补HFO类的温度区域限制。
2.3. 天然工质制冷剂
由表3可知，天然工质制冷剂的ODP与GWP值相对而言都比较低，是一种环境友好型制冷剂。然而美中不足之处是安全性比较差。
林崐 [26] 等通过焓差试验室对R1270和R22在家用空调中的制冷性能进行了试验研究。结果表明：在相同工况下，R1270与R22的系统制冷量基本相同，相比R22的COP提高了4.3%，充注量减少了59%，充分验证了R1270替代R22的可行性。
Devotta和G.B. Zhou [27] [28] 等人实验发现：R290的制冷能力比R22低6.6%~9.7%，而COP相对高2.8%~7.9%。张永梨 [29] 等在大型螺旋杆机组中首次使用R290进行实验，结果表明：R290与R22的能效比几乎相等。李静 [30] 等在一台额定制冷量为5KW的热泵空调热水器中进行了R290与R22的性能对比试验，研究得出：R290的制热水能力比R22高出5%~15%，在同等条件下，耗电量为R22的80%~90%，此外充注量为R22的45%。
通过上述研究，验证了天然工质制冷剂可以替代R22，且节能环保，具有什么广阔的前景。然而天然工质制冷剂的弊端是安全性差，可以从安全技术方面考虑，通过加入一定量的阻燃剂使其达到安全可控范围。
2.4. 混合制冷剂
张萍 [31] 特别设计一高精度试验台，对以R22、R410A为制冷工质的制冷系统在20种工况下进行了实验研究，实验结果表明：相同工况下，R410A的制冷量比R22大45%~50%；R410A的COP比R22的小，排气温度低。
张志巍 [32] 等在实验数据基础上，建立了适用于R32/R1234ze的二元混合工质的热物性模型。通过对模型的预测精度分析比较，平均相对误差小于1.5%。模拟得出以下结论：R32/R1234ze为非共沸工质，在500 KPa、组分比为25:75时，滑移温度值最大。通过热物性模型，做出不同组成的混合物饱和性质曲线，为替代分析和系统性能计算提供了参考。Qiqi Tian [33] 等人将R32和R290以68:32的组成的混合制冷剂与R410进行性能比较，实验结果表明：该混合制冷剂的制冷量比R410A增加了14%~23.7%；充注量相对减少。
Table 3. The basic parameters of R290, R1270 and R22
表3. R22、R1270和R290的基本参数
霍二光 [34] 等将R1234ze和R152A以40:60组成一种新型混合制冷剂，并对该新型制冷剂进行理论分析。将该新型制冷剂与R22及其主要替代制冷剂R410A、R407C进行对比，结果显示：该混合制冷剂对环境影响非常小，与R22的饱和压力线相接近，且具有较高的COP值和较低的排气温度。验证了替代R22的可行性。
Ankit Sethi [35] 等在一小型分体式空调器上，对R444B和R22进行了性能测试，发现在高温工况下，R444B与R22的制冷量和COP相差不大；尤其是温度从35℃~52℃时，R444B的滑移温度是可以避免的；通过LCCP分析，可知R444B对环境的影响最小，并指出对R444B的安全性考虑是下一步研究的方向。林恩新 [36] 等使用霍尼韦尔公司最新研发的制冷剂R444B在空调中进行了替代R22的实验研究。R444B是一组由R32、R152A、R1234ze以41.5:10:48.5组成的三元混合制冷剂，其ODP = 0，GWP = 295。研究结果表明：分体式空调在高温气候区域T3工况下，R444B的制冷量和COP值与R22相当，略高于R407C，R444B的制冷剂流量约为R22的80%。
李廷勋 [37] 等以R410A空调系统为基准，测试R32以及R447A的系统特性。R447A是一组由R32、R123、R1234ze以68:3.5:28.5组成的三元混合制冷剂，其ODP = 0，GWP = 570。试验表明：R32的制冷效率最高，高压R410A的3%~5%，R447A次之，可提高2%~4%；R32的制冷能力比R410A高3%~5%，R447A比R410A低2%~7%；R447A仅在高温地区有一定的优势，具有较好的能效。
上述研究表明，混合制冷剂可以弥补单一类型制冷剂方面的部分缺陷 [38] ，有效的降低了GWP值和天然气体带来的安全隐患。虽然目前所配比出的制冷剂还不完善，但可以通过技术手段尽量避免。
通过上述调研可以明确知道，现阶段R22的替代物依旧不完善，各类型的制冷剂存在不同的弊端，例如HCFCs、HFCs制冷剂的GWP值高、HFO制冷剂单位制冷量小、天然工质制冷剂安全性差。虽然混合制冷剂一定程度上弥补了部分缺陷，但是这些混合制冷剂还是会受到一定的条件限制。
3. 小结与展望
在节能与环保的双重压力下，HCFCs、HFCs制冷剂的替代势在必行。R22的替换成为了制冷行业的重点，而HFO制冷剂则是一大亮点，此外还有霍尼韦尔公司研制的专门针对空调领域替换R22的R444B、R447A。因为自然工质R290的COP和R22的相接近，且HFO制冷剂的COP优于其他种类的制冷剂；R290自然工质的单位制冷量优于其他制冷剂 [4] [10] [25] [39] ，因此具有较高COP和单位制冷量的R290在替代R22上具有广阔的前景。
2016年元旦起，国家正式颁布实施了《使用可燃性制冷剂房间空调器安装、维修和运输技术要求》，以及有可能年底公布的针对R290空调的生产线安全标准，可以推断出国家正在为推动普及自然工质制冷剂做准备。
自然工质制冷剂R290的安全性较差，具有“易燃易爆”的缺点，为提高R290空调安全性，可依据欧盟EN 60335和EN378标准中最大灌入量公式来限制R290的灌注量 [40] [41] 。R290的最大灌注量需满足下列公式：
(1)
式中：
——空调系统最大灌注量，Kg；
——冷媒最低可燃浓度，R290取值0.038Kg/m3；
——市内机安装高度，m；
——房间面积，m2
借鉴混合制冷剂的方法，通过添加其他安全性高的制冷剂充当阻燃剂，可以使R290的安全性提高 [42] 。唐汝宁 [43] 等将R290中混入不同比例的R22进行了自燃点实验和爆炸极限实验，发现加入R22量越高，爆炸的危险性越小，即使加入微量的R22也会降低R290单位爆炸性。Jung D [44] 等使用了14种制冷剂进行混合实验，实验得出当R134a与R290的组分比为55:45时，其配制的新二元混合制冷工质可以替代R22，制冷量和能效比都有一定的提高。
因R1270与R290的物理性质相似，同为自然工质制冷剂，且R1270类似HFO制冷剂，分子式中具有C=H键，在同等数量的条件下可释放较大的能量，国内外学者开始合作研究新型HFO制冷剂 [45] 。因此，在后续的替代制冷剂研究中，可朝着R290加HFO制冷剂或R1270加HFO制冷剂的多元混合制冷剂的方向研究。
致谢
在这边论文的截稿之际，首先我得向我的导师—祁影霞老师说声感谢。写作这篇论文的过程中，我曾得到祁老师的悉心指导。祁老师多次询问我研究进展如何，并为我指点迷津，帮助我开拓研究思路，精心点拨、热诚鼓励。祁老师一丝不苟的作风、严谨求实的态度和踏踏实实的求真精神，不仅授我以文，还教我如何为人。历时一个多月，终将截稿，传我以终身受益无穷之道。在此，向指导和帮助过我的老师表示衷心感谢！
NOTES
*通讯作者。