1. 引言

当液体中存在着某种物理量的梯度时，液体中就会有输运过程。输运过程是一种非平衡过程，其中质量和动量的输运是两个最为重要的输运过程，它们分别对应扩散和粘度[1] 。金属熔体输运性质的研究对金属玻璃的形成、行星演化过程的理解以及工业生产实践具有重要的理论和现实意义，其研究一直是物理、化学化工和生命科学等学科中十分重要的研究领域。在过去一百多年的时间里，人们对金属熔体的输运性质(扩散系数和粘度系数)进行了很多的实验测量。然而由于缺少专门的放射性同位素，到目前为止，在常压条件下在实验上清楚测量了自扩散系数的液态金属只有十几种。在高温高压条件下，由于实验条件更加的苛刻，实验数据就更加困乏，为此更多的有关金属熔体输运性质的研究是通过时计算机模拟实现的。然而，对于某些金属，不同的测量、计算方法得到的粘度系数(扩散系数)之间存在很大的差异，尤其对高温高压条件下金属熔体更是如此。以铁(Fe)为例，Brazhkin等人 [2] [3] 认为Fe的粘度在地核压强条件下比在常压下高5到12个数量级，而Fomin等人 [4] 认为Fe的粘度沿熔化曲线随压强的增大而缓慢的增大，同时第一性原理和经典分子动力学研究表明在Fe的粘度地核压强条件下与在常压条件下是相似的。

寻找输运系数与结构性质之间的关系是一个具有重要科学意义和研究价值的方向，同时也是凝聚态物理领域最具挑战性的方向之一。从1977年至今，很多研究表明在常压条件下约化后的输运系数(扩散系数或粘度系数)X^*与过剩熵S_ex(对关联熵S₂)满足形式如X^* = Aexp(BS_ex)的关系 [5] - [10] ，我们称之为输运系数的熵标度关系，其中A和B是约化参数。正如Rosenfeld所指出，虽然这种熵标度关系只是一种半量化的模型，但是这种经验标度关系把试验中难于测量的输运系数和可直接计算、试验中可直接测量的力学量(结构性质)联系起来[6] 。相较于对金属熔体的输运性质的认识，对金属熔体的结构性质对认识比较统一。为此，金属熔体在高压条件下输运系数的熵标度关系的研究就显得非常有意义。

为了更进一步了解高压条件下金属的输运性质及其与结构性质之间的关系，从2013年起我们陆续运用分子动力学方法研究了液态Fe、钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、镍(Ni)以及铜(Cu)在高温高压条件下的自扩散系数、粘度系数、对关联熵随温度和压强的变化，并分析了自扩散系数和粘度系数的熵标度关系在高温高压条件下的适用性 [11] - [14] 。本文对前期结果做了汇总整理，并做了适当补充。主要添加了在一定压强和温度范围内W，Cu和Ni的粘度系数，W和Cu的自扩散激活能以及W，Cu和Ni的粘度激活能，并对这些数据进行了进一步分析讨论。

2. 理论基础

本文分子动力学模拟是通过large-scale atomic/molecular massively parallel simulator (LAMMPS)程序包在NPT(等压等温)系宗下实现的，模拟中体系包含12 × 12 × 12个立方盒子，边界条件采用立方周期性边界条件。时间步长选为2飞秒，对分布函数g(r)是通过对50个不同构型平均得到的。

2.1. 输运系数熵标度关系

Rosenfeld [5] [6] 借助宏观约化参数平均原子距离d = ρ^−1/3和热运动速率v = (k_BT/m)^1/2定义了约化自扩散系数D_R和约化粘度系数η_R：

(1)

(2)

其中D和η分别是未约化的自扩散系数和粘度系数，ρ和T分别是体系的数密度和温度，m是粒子质量，k_B是玻尔兹曼常数。约化自扩散系数D_R和约化粘度系数η_R与过剩熵S_ex之间分别满足如下关系式：

(3)

(4)

其中S_ex的单位为k_B。在液态密度范围内，对关联熵S₂贡献了过剩熵S_ex的85%以上，并且两者之间的差值在相当大的密度范围内是个常量。为此，过剩熵S_ex可以用关联熵S₂来近似计算，并且对关联熵S₂可以很容易的通过结构信息得到：

(5)

其中g(r)和ρ分别为体系的对分布函数和数密度。正如引言中所讲，该输运系数标度关系在常压条件下已经被广泛的验证。其不仅适用于几种简单的模型液体(Lennard-Jones体系和硬球体系) [6] [7] ，而且适用于液态金属(Al, Ag, Au, Cu, Co, Mg, Ni, Pb, Pd, Pt) [8] [9] 。

2.2. 势函数和模拟方法

选择恰当的势函数来描述原子间的相互作用对分子动力学模拟是至关重要的。我们用Mishin等人 [15] 给出的镶嵌原子势(EAM)来描述Cu原子间的相互作用，即体系的总能为：

(6)

其中V_ij是短程两体势函数，r_ij是i原子和j原子间的距离。F(ρ_i)是镶嵌能，其中ρ_i是基体电子密度，并且基体电子密度ρ_i是原子电子密度φ的线性组合，即：

(7)

函数的具体形式及参数取值见文献15。Extend Finnis-Sinclair (EFS)势被广泛的应用在对过渡金属在高压条件下的分子动力学模拟中 [16] 。我们选用EFS势描述Mo，Ta以及W原子间的相互作用。在EFS势中，体系的总能为：

(8)

其中电子密度函数φ(r)和两体势V(r_ij)分别为：

(9)

(10)

其中d和c是截断参数，势能函数中的参数A，B，c，c₀，c₁，c₂，c₃，c₄和d的取值如文献16所示。我们用Sutton和Chen提出的势能函数描述高压条件下(大于50 GPa）Fe和Ni原子间的相互作用，体系的总能为：

(11)

其中，N为体系所含原子数，等号右侧的第一项为两体势，第二项中电子密度为：

(12)

对于Fe和Ni，参数c、m、n、a和ε的取值如 [17] [18] 所示。

3. 结果与讨论

我们首先利用单相法确定了Fe、W、Ni和Cu在一定压强范围内的熔化曲线，同时利用两相方法得到了Mo和Ta在一定压强范围内的熔化曲线。然后选择熔化曲线以上一定温度范围作为研究金属熔体输运性质的温度区间。根据Einstein扩散定律，均方根位移随时间的变化表征了原子的扩散行为：

(13)

其中D为自扩散系数，r(t)为原子在t时刻的位置。本文利用(13)式计算了Fe、Mo、Ta、W、Ni和Cu熔体在不同压强下一定温度范围内的自扩散系数，并与现有数据进行了比较(见表1)，可以看出我们的计算数据和实验数据及前人的数据是相符的较好。另外，图1给出了Fe、Mo、Ta、W、Ni和Cu 熔体在不同压强下自扩散系数的自然对数随温度倒数的变化关系。从该图中我们可以看出在相同温度条件下同一种金属熔体的扩散系数随压强的增大而减小，在相同压强下同一种金属熔体的扩散系数随温度的升高而增大，并且给定的压强下自扩散系数都满足Arrhenius关系：

(14)

其中D₀是扩散前指数因子，E_D为扩散激活能。我们所研究的六种液态金属的在相应压强下的扩散激活能在表2中给出，可以看到所有金属熔体的扩散激活能随压强的增大而增大。在表1中给出常压下液态Cu的扩散激活能地计算值与实验值的比较，我们可以看出计算值和实验值符合的很好。

表1. 本文计算得到的金属熔体的自扩散系数D、粘度系数η以及扩散激活能E_D和粘度激活能E_η与对应的实验值以及前人计算值得比较

表2. 简单金属熔体Fe、Mo、Ta、W、Ni和Cu的在不同压强下的自扩散激活能E_D和粘度激活能E_η

粘度系数可以通过Stokes-Einstein关系式利用自扩散系数较容易得到，Stokes-Einstein关系如下：

(15)

其中a为有效原子半径，在本文中我们取对分布函数g(r)的第一峰对应的位置为a的大小。表1给出了利用上式计算得到的Fe，Mo，Ta，W，Ni和Cu熔体的粘度与实验数据以及前人计算结果的比较，可以看出本文的计算数据和实验数据及前人的计算数据相符的较好。另外，图2给出了这六种金属熔体在不同压强下粘度系数的自然对数随温度的倒数的变化关系。从该图中以看出在相同温度条件下同一种金属熔体的粘度系数随压强的增大而增大，在相同压强下同一种金属熔体的粘度系数随温度的升高而减小，并且在给定的压强下粘度系数也满足Arrhenius关系：

(16)

其中η₀是粘度指数前因子，E_η为粘度激活能。我们所研究的六种液态金属的在相应压强下的粘度激活能在表2中给出，可以看到所有金属熔体的粘度激活能随压强的增大而增大，而且所研究的六种金属熔体在熔点附近的粘度随压强增大而缓慢的增大，并不存在几个数量级的变化。在表1中给出常压下液态Mo，Ta，W的粘度激活能地计算值与实验值的比较，我们可以看出计算值和实验值符合的较好。

为了验证输运系数熵标度关系，我们利用公式(5)计算了对关联熵S₂，并在图3中给出了本文所研究的六种金属熔体的对关联熵S₂在不同压强条件下随温度的变化关系。从该图可以看出在相同压强条件下同一种熔体的S₂随温度的增大而增大，在相同温度条件下同一种熔体的S₂随压强的增大而减小。另外，在给定的压强下金属熔体的S₂与温度的倒数成正比，即：

(17)

并且，上式中的斜率因金属熔体的种类而不同。

图4给出了根据方程(1)得到的六种金属熔体的约化自扩散系数的自然对数随对关联熵的变化关系。从该图我们可以看出这六种金属熔体的约化自扩散系数与对关联熵之间的关系很好地符合Rosenfeld给出的熵标度关系式(3)，拟合斜率为0.716与理想值0.8非常接近，并且不随压强改变。也就是说自扩散系数的熵标度关系式在高压条件下对金属熔体依然适用。图5给出了根据方程(2)得到的六种金属熔体的约化粘度系数的自然对数随对关联熵的变化关系。从该图我们可以看出这六种金属熔体的约化粘度系数与

对关联熵之间的关系很好地符合Rosenfeld给出的熵标度关系式(4)，拟合斜率为−0.688与理想值−0.8也非常接近，并且不随压强改变。为此，我们可以得出结论：自扩散系数和粘度系数的熵标度关系式在高温高压条件下对金属熔体依然适用。

4. 结论

本文利用经典分子动力学方法研究了在高温高压条件下Fe，Mo，Ta，W，Ni和Cu六种金属熔体的输运系数(自扩散系数和粘度系数)和对关联熵随温度、压强的变化，分析了这六种金属熔体的扩散激活能和粘度激活能随压强的变化。同时，验证了Rosenfeld提出的输运系数熵标度关系在高压条件下对这六种金属熔体的适用性。研究结果表明金属熔体的自扩散系数(粘度系数)在给定的压强下满足Arrhenius关系，随温度的升高而增大(减小)，扩散激活能和粘度激活能随压强的增大而增大；金属熔体的自扩散系数(粘度系数)在给定的温度下随压强的增大而减小(增大)。Rosenfeld提出的输运系数熵标度关系在高温高压条件下对金属熔体依然适用，自扩散系数熵标度关系的拟合斜率为0.716与理想值0.8非常接近，粘度系数熵标度关系的拟合斜率为−0.688与理想值−0.8也非常接近。为此，在高温高压条件下实验中很难测量得到的金属熔体的输运性质(自扩散系数和粘度)可以通过较容易测量得到的结构性质(对分布函数或结构因子)利用输运系数熵标度关系计算得到。这对于高温高压条件下熔体输运性质以及输运性质同结构性质之间关系的认识是有理论意义的。金属往往是以合金或者化合物的形式存在，故合金或化合物熔体在高温高压条件下的输运性质及其标度关系有待进一步研究。

基金项目

四川省教育厅科研项目(13ZB0211)；宜宾学院计算物理四川省高等学校重点实验室开放课题基金(JSWL2014KF06)；宜宾学院博士科研启动金(2011B08)资助。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献