1. 引言
AA7N01铝合金是7000系铝合金中的中高强度Al-Zn-Mg合金。最早由日本仿制美铝AA7005合金制成，是理想的中高强度焊接结构材料。7N01铝合金由于兼具优良的挤压性能、焊接性能及耐腐蚀性能而被广泛的应用于铝制高速列车的受力部位，型材可用于断面梁、底座、车架枕梁等[1] -[4] 。目前国内自行生产7N01铝合金型材的能力有限，在一定程度上制约了我国高速列车的发展水平。
7N01合金在高速列车上使用时不可避免的要在某些自然环境恶劣的地域运行，这就要求车体材料有良好的环境适应性，即良好的耐腐蚀性能。常用于改善7000系铝合金腐蚀性能的时效制度有T7、T77、RRA、高温预析出等技术[5] -[8] 。然而与多数7000系铝合金不同，7N01合金的主要时效制度为自然时效[9] ，在自然时效过程中，该合金逐渐析出GP区，经固溶后充分自然时效合金的强度可达到400 MPa，但此状态下的合金对应力腐蚀开裂非常敏感。另一方面[10] 由于现有7N01合金在生产中常采用的单级时效工艺(加热温度为120℃，保温时间为20 h)，是一种获得高强度、低耐蚀性能的工艺制度，在一定程度上限制了合金的应用与进一步发展，制约了其在高速轨道列车领域的应用[11] 。因此，本章针对此种现象，在前期研究的基础上提出一种适合实际生产的双级时效制度，以期达到力学性能与耐腐蚀性能兼具的优良综合性能。
2. 试验材料与方法
试验材料的化学成分如表1所示。采用电阻炉熔炼合金，在水冷铁模内浇铸成铸锭，铸锭经过均匀化和车皮处理后，在Ф190 mm的挤压筒内挤压成100 mm × 8 mm的板材，挤压速度为2 mm/s，挤压温度为400℃，挤压比λ = 36，挤出后进行在线喷水淬火。自然时效时间为40天。试样经101A-3型热风循环空气炉中进行双级时效处理后测试相关性能，具体的时效工艺制度如表2所示。
硬度测试采用HV-5型小负荷维氏硬度计进行测试，载荷为3 kg，保载时间15 s。电导率测试用D60K数字金属型涡流电导仪，参照GB/T12966-91执行，测量前用标准块进行校准。示差扫描量热(DSC)分析
Table 1. Chemical composition of alloy (%, mass fraction)
表1. 实验所用材料的化学成分
Table 2. Parameters of two-step aging of 7N01 aluminum alloy
表2. 7N01合金双级时效工艺参数
采用NET2SCH-200 F3热分析仪，从试样上截取一块质量约为10 mg、直径为5 mm的圆片，室温升温至500℃，升温速度为10℃/min。透射电子显微(TEM)采用JEM-2100F型场发射透射电镜，加速电压为200 kV。光学金相显微(OM)采用XJP-6A型金相显镜，金相试样腐蚀试剂为Graff Sargent试剂。该试剂应用于7×××系铝合金时效处理后的金相试样时，不仅能腐蚀晶界，而且能腐蚀亚晶界。经该腐蚀剂腐蚀后的晶界、亚晶呈黑色，再结晶晶粒内部因几乎不含亚晶组织，腐蚀后呈白色[12] 。
3. 实验结果与讨论
3.1. 硬度随时效制度的变化
时效处理过后，测试各组试样的硬度值，相关结果列于图1、图2中。由图1和图2可知，合金的硬度在二级时效初期先增加至峰值，时效4~6 h后，硬度达到峰值；随二级时效时间的继续延长，合金的硬度开始出现不同程度的下降。其中，当二级时效温度为150℃时，随二级时效时间的增加，合金硬度达到峰值后下降幅度不大。二级时效温度为160℃和170℃时，随二级时效时间的增加，合金的硬度逐步降低，并且在170℃时效时，合金硬度下降的速率更快。此外，当二级时效制度固定时，增加一级时效温度和延长一级时效时间将会略微增加合金硬度。
3.2. 电导率随时效制度的变化
双级时效处理后，测定各组试样的电导率，结果列于图3、图4中。由图3和图4可知：随着二级时效时间的增加，合金的电导率逐渐增大。二级时效温度为150℃时，随着二级时效时间的增加，合金电导率缓慢增大；二级时效温度为160℃时，随着二级时效时间的增加，合金电导率逐步增大；二级时效温度为170℃时，随着二级时效时间的增加，合金电导率较快增大。即：随着二级时效温度的升高，电导率随二级时效时间的增长速率也不断加快。由图3、图4可知：二级时效制度相同的情况下，延长一级预时效时间将略微增加合金的电导率。
3.3. 不同预时效制度下的差热分析DSC
图5、图6分别给出了7N01铝合金在不同预时效状态的一级热处理条件下的差热曲线，图中标出了四个峰，2个溶解峰和2个析出峰，根据相关文献[13] 报道可知峰II、III、IV分别对应η'相溶解，η相析出，η相溶解。图5为预时效温度相同，不同预时效保温时间对DSC曲线的影响。由于此时合金处于低
(a) (b)
Figure 1. Curve: Variations of hardness of 7N01 alloy with pre-aging temperature at 90˚C
图1. 硬度随时效温度及时间的变化曲线(一级时效为90℃)
(a) (b)
Figure 2. Curve: Variations of hardness of 7N01 alloy with pre-aging temperature at 105˚C
图2. 硬度随时效温度及时间的变化曲线(一级时效为105℃)
(a) (b)
Figure 3. Variations of conductivity of 7N01 alloy with pre-aging temperature at 90˚C
图3. 电导率随时效时间的变化曲线(一级时效为90℃)
(a) (b)
Figure 4. Variations of conductivity of 7N01 alloy with pre-aging temperature at 105˚C
图4. 电导率随时效时间的变化曲线(一级时效为105℃)
(a) (b)
Figure 5. Influence of holding time on DSC curve of as-aged 7N01 aluminum alloy at holding temperature: (a) 90˚C; (b) 105˚C
图5. 等预时效温度下，不同保温时间对7N01合金DSC曲线的影响：(a) 90℃；(b) 105℃
(a) (b)
Figure 6. Influence of pre-aging temperature on DSC curve of as-aged 7N01 aluminum alloy at holding time: (a) 8 h; (b) 12 h
图6. 等保温时间下，不同预时效温度对7N01时效态DSC曲线的影响：(a)保温8 h；(b)保温12 h
温时效状态，GP区的形成和溶解(峰I)和多数η'相的析出已经先于DSC实验完成，因此这些反应没出现在DSC曲线中。此外，由于7N01合金中Cu含量很低，因此，在高温阶段(400℃~500℃)时没有出现S相的析出和溶解峰。此外，图5(a)还揭示了当在90℃下预时效，增加预时效保温时间，相应的析出和溶解峰都会提前，即在更低的温度发生析出和溶解反应。
图5(b)为105℃下不同预时效保温时间对DSC曲线的影响。与90℃下保温不同时间DSC曲线不同的是，此时延长保温时间会延迟相应的析出和溶解过程，即需要在更高的温度下发生析出和溶解反应。此外，在410℃~430℃附近出现了一处明显的溶解峰VI，而此峰在90℃的DSC曲线中并不明锐。据文献[13] 报道此处应为富Zn的T相的溶解峰。
此外，不同预时效温度下(如图6(a)和图6(b)所示)，合金的DSC曲线趋势基本相似，只是具体峰值点的温度和热流量数值有所差异(如表3所示)，因此可以认为预时效温度和时间对合金析出相的数量和析出温度能够产生一定的影响。
综合上述结果，由于一级时效制度对合金性能影响不大，所以固定一级时效制度为105℃/12h。由于7N01合金的成分与7005合金近似，因此根据文献[14] 中提供的7005合金在高速列车、地铁列车的使用要求室温力学性能的参考标准(如表4所示)。选定二级时效温度为150℃，下面将改变二级时效时间，观察合金强度的变化，具体的时效制度为(105℃/12h + 150℃/Xh)。
7N01合金经105℃/12 h时效，然后转移至150℃时效炉内进行第二级时效，在4 h时强度达到峰值，其后续的强度和电导率与第二级150℃时效时间的关系如图7所示。7N01合金的强度随第二级时效时间的延长而单调下降，其电导率单调上升。工业标准规定7N01合金的使用强度大于350 MPa。由图7可见第二级时效时间内合金的硬度和电导率均可超过工业最低要求。此外，合金的电导率数值可间接反映合金的抗应力腐蚀性能。由于该合金在服役过程中不可避免地要接触腐蚀环境，在应力与腐蚀环境的共同作用下易诱发应力腐蚀。在选择合适工艺制度时需同时考虑合金强度与耐腐蚀性能的结合，因此选择150℃为第二级时效温度时，第二级时效时间在8 h~16 h之间合金均可获得较高的强度、韧性和抗蚀性的结合。考虑工业效率可将第二级时效时间选为8 h。
3.4. 微观组织变化
图8为不同预时效制度对合金晶内析出相的影响。在90℃下保温8 h后，基体内析出少量细小的GP区，延长预时效保温时间，基体内的析出相的数量有所增加，同时GP区的尺寸也有所长大。当预时效温度升高至105℃时，基体析出的GP区数量较低温预时效更多，且GP区尺寸发生了一定程度的粗化。
图9为经90℃/8 h + 160℃/Xh双级时效处理后的不同终时效保温时间对晶内、晶界析出相影响的
Table 3. Peak temperature of second particle in Figure 5 and Figure 6
表3.图5、图6中第二相粒子的峰值温度
Table 4. Performance indicators of 7N01 aluminum alloy [14]
表4. 7N01铝合金性能指标[14]
Figure 7. Variations of tensile strength and conductivity with time of second-step aging at 150˚C
图7. 7N01合金的抗拉强度和电导率随第二级150℃时效时间的变化
Figure 8. The TEM images of 7N01 alloys aged at different pre-aging treatments: (a) 90˚C/8h; (b) 90˚C/12h; (c) 105˚C/8h; (d) 105˚C/12h
图8. 不同预时效制度下合金晶内析出相的TEM像：(a) 90℃/8h；(b) 90℃/12h；(c) 105℃/8h；(d) 105℃/12h TEM照片以及<112>Al方向选区电子衍射谱。其中从图9(a)可以看出，经90℃/8h单级时效处理后，晶内只析出了少量的析出相，局部出现尺寸较大析出相。等温保温2 h后，晶内析出了大量尺寸为3~15 nm的细小弥散析出相，此时合金的强度较高。等温保温8 h后，晶内析出尺寸大多为10~25 nm，析出相的间距增大。等温保温24 h后，晶内析出相的尺寸明显增大，析出相间距继续增大，析出相的数量明显减少。随保温时间的延长，晶内析出相的尺寸增大，析出相间距增加，数量逐渐减少。只经单级时效处理后晶界呈连续线状。经第二级时效处理后，随着等温保温时间的延长(2~24 h)，晶界析出相尺寸、间距逐渐增大，数量逐渐减少，晶界无沉淀析出带逐渐变宽(20 nm~35 nm)。
经不同保温时间后基体<112>Al方向选区电子衍射花样，从图9(a)~(d)看出，出现与{111}平行的芒线，这些芒线可能是由层错引起的，也可能是由GPII区薄片引起的。时效后合金晶内主要的析出相为GPII区、η’相和η相，且随着保温时间的延长，GPII区和η’相斑点强度逐渐减弱，η相斑点强度增强，说明合金基体中GPⅡ区和η’析出相逐渐被η相所取代。
图10为105℃/8h + 150℃/Xh下不同终时效保温时间对7N01合金晶内、晶界析出相分布的影响。经该制度处理后，随着保温时间的延长，晶内的析出相尺寸逐渐增大，保温4 h时晶内析出了大量细小
Figure 9. The TEM image and SAED of precipitates of aged alloy after holding different times at 90˚C/8h + 160˚C/Xh and <112>Aldirection: (a) 0 h; (b) 4 h; (c) 8 h; (d) 24 h
图9. 90℃/8h+160℃/Xh下不同终时效保温时间合金析出相的TEM像和<112>Al方向选区电子衍射谱：(a) 0 h; (b) 2 h; (c) 8 h; (d) 24 h
Figure 10. The TEM image and SAED of precipitates of aged alloy after holding different times at 105˚C/12h + 150˚C/Xh: (a) (b) 4 h; (c) (d) 8 h; (e) (f) 24 h
图10. 105℃/12h+150℃/Xh下不同终时效保温时间合金析出相的TEM像：(a) (b) 4 h；(c) (d) 8 h；(e) (f) 24 h
弥散分布的析出相，此时合金的硬度达到最高值。相较90℃/8 h + 160℃/Xh下保温时，该制度在保温24 h后晶内的析出相没有发生明显的粗化。且该制度下的析出相更为细小弥散，因此该制度下合金的硬度值均高于90℃/8h + 160℃/Xh。此外，随保温时间的延长，晶界的析出相也逐渐长大，呈现明显的断续分布，延长保温时间还对晶界处的PFZ产生影响，经该制度处理下的PFZ宽度从25 nm增至45 nm，较90℃/8h + 160℃/Xh时更宽。
3.5. 讨论
双级时效通常由低温预时效和高温终时效组成，低温预时效阶段要尽量析出大量弥散质点以作为后续时效强化相η'的形核核心。本实验中采用了两种预时效温度90℃和105℃。当预时效温度为90℃时，由于此时预时效温度较低，该状态下析出的大部分GP区尺寸小于稳定的尺寸，因此在后续高温时效过程中，大部分的GP区回溶，只有少量达到稳定尺寸以上的GP区才能进一步转变成η'相和η相，同时基体中还会析出与时效温度相对应的析出组织η'相 + η相。当预时效温度为105℃时，在较高温度下预时效时，由于此时储能较高，基体内主要析出稳定尺寸以上的GP区，经高温时效时，可直接作为后续强化相析出的质点，形成细小且弥散的析出组织，只有那些尺寸小于临界尺寸的GP区才发生溶解。
在低温预时效过程中，基体内析出相的数量少且不稳定，不能有效的作为后续强化相形核的核心，获得的强化相尺寸也较为粗大，且体积分数较少，因此对位错运动的阻碍作用小，合金的强度也低。高温预时效过程中，获得的大量稳定尺寸GP区能够直接转变成强化相，使得基体内强化相细小弥散，从而有效地阻碍位错运动，获得较高的强度。
经过105℃/12h + 150℃/8h时效处理后，合金基体晶内析出相呈细小弥散状分布，与峰值时效态类似；与此同时，合金的晶界结构与过时效相近，晶界析出相呈断续状分布，同时存在较为明显的无沉淀析出带。根据氢脆断裂模型和阳极溶解模型[15] [16] ，这种晶界结构有助于提高合金的抗应力腐蚀性能。因此，通过采用本章提出的双级时效工艺，可以使合金在保持中高强度的同时，显著改善合金的抗应力腐蚀性能。
4. 结论
(1) 双级时效可调控7N01铝合金的硬度和电导率。一级时效制度对合金硬度和电导率的影响不大。在一级时效的基础上进行二级时效，随着二级时效时间的延长，合金的硬度先上升后下降，电导率一直上升。二级时效温度越高，合金的硬度越低，过时效速率越快，但电导率越高。
(2) 在90℃下预时效，增加预时效保温时间，相应的析出和溶解峰都会提前，即在更低的温度发生析出和溶解反应；105℃下不同预时效延长保温时间会延迟相应的析出和溶解过程，即需要在更高的温度下发生析出和溶解反应。
(3) 7N01合金适宜的双级时效工艺为105℃/12h + 150℃/8h。此时合金的硬度和电导率分别为123 HV、36.3%IACS。
(4) 采用本文提出的双级时效工艺，可有效的改善合金晶界析出相的分布，呈现断续分布。使得合金在保持中高强度的同时，有效的改善合金的抗应力腐蚀性能。
基金项目
国家重点基础研究发展计划(“973”)项目(编号：2010CB731700，2012CB619500)；高性能复杂制造国家重点实验室(中南大学)资助项目(编号：zzyjkt2013-03)。