1. 引言

铅是一种极为重要的有色金属资源，在工业生产中发挥着不可替代的作用，广泛应用于化工、弹药、合金等多个领域[1]。然而，我国铅资源发展面临多重挑战，首先资源的过度开采导致保障年限显著缩短，资源循环利用效率不高，并且我国铅资源对外依存度高，一直保持在20%左右。与此同时，生产过程中的环境污染问题日益突出[2]。这些问题不仅严重制约着铅资源的可持续发展，长此以往更将影响我国经济建设。因此，亟需采取措施，在有效回收利用资源的同时进行对环境的保护，以确保国民经济健康稳定发展。

通过对废水中铅的高效回收和利用，可以大大减缓资源不足问题并解决环境污染影响。针对处理及回收废水中重金属，有以下几种常用的方法，包括沉淀法[3]-[5]、电化学法[6] [7]、物理吸附法[8] [9]、离子交换法[10]等。离子交换法中离子交换树脂具有成本低廉、分离效率高、材料可重复利用等显著优势[11]。杨秀培[12]等人用D113阳离子树脂将Pb²⁺浓度为84.0 mg/L的废水降至0.03 mg/L。蔡艳荣[13]等人使用DK110树脂分离富集蔬菜中的铅。徐晶晶[14]等人研究了732型阳离子交换树脂对铅吸附性能，在最佳条件下，铅的吸附率达到94.5%。杜容山[15]等人用螯合离子交换树脂柱富集地表水中的痕量铅。

本文选用D412树脂对水溶液中的Pb²⁺进行吸附，研究D412对Pb²⁺的吸附性能，在静态条件下进行吸附实验，探究Pb²⁺溶液初始浓度、吸附时间、溶液初始pH以及共存离子对D412吸附Pb²⁺的影响，并使用吸附等温模型和动力学模型对其吸附行为进行拟合及研究，为吸附分离回收Pb²⁺提供了有益的指导。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

材料与试剂：D412树脂(郑州和成新材料科技有限公司)，硝酸铅、四水合硝酸钙、九水合硝酸铁、六水合硝酸镁等分析纯试剂购于国药集团化学试剂有限公司。

仪器：原子吸收分光光度计(赛默飞世尔科技公司)，智能恒温摇床(上海优普实业有限公司)，超声清洗仪(昆山美美超声仪器有限公司)。

2.2. 树脂的预处理

D412树脂作为阳离子树脂，是一款氨基磷酸型螯合树脂，其功能基团为氨基以及磷酸基。将D412树脂用4%的HCl溶液浸泡4 h后，用去离子水洗至约中性；再通入质量分数为3%的NaOH溶液并用去离子水洗至中性；最后用质量分数为4%的HCl溶液浸泡4 h，再用去离子水洗至中性后将树脂滤干备用。

2.3. 静态吸附实验

于离心管中称取0.02 g活化后的D412树脂，将其加入40 mL配置好的一定浓度的Pb²⁺溶液中，并使用盐酸或者氢氧化钠调节pH，在恒温25℃，转速250 r/min的条件下震荡吸附反应一段时间后，取吸附后溶液，用火焰原子吸收分光光度计测定Pb²⁺浓度。并计算吸附量，如下列公式(1)：

$q_{\text{e}}=\frac{\left(C_0-C_{\text{e}}\right)V}{m}$ (1)

其中，q_e为D412的平衡吸附量(mg/g)，C₀为溶液中最初的Pb²⁺质量浓度(mg/L)，C_e为吸附完成后溶液中Pb²⁺的质量浓度(mg/L)，V为溶液最初的体积(mL)，m为称取的吸附剂的质量(g)。

2.3.1. 等温吸附实验

称取等量活化后的D412树脂分别加入到初始浓度为50、100、150、200、400 mg/L的Pb²⁺溶液中，恒温恒速震荡24 h，取吸附后上清液，用火焰原子吸收光谱测定溶液中Pb²⁺浓度并计算吸附量，探究Pb²⁺的初始质量浓度对吸附量的影响。

2.3.2. 吸附动力学实验

称取等量活化后的D412树脂加入到初始质量浓度为150 mg/L的Pb²⁺溶液中，间隔时间取样，取吸附60、120、300、600、750、960、1440 min的溶液，并用火焰原子吸收光谱对溶液中的Pb²⁺浓度进行测定，计算吸附量，探究吸附时间对吸附量的影响。

2.3.3. pH对吸附量的影响

称取等量活化后的D412树脂加入到初始质量浓度为150 mg/L的Pb²⁺溶液中，分别用HCl、NaOH将pH调至2、3、4、5、6，吸附完成后，用火焰原子吸收光谱测定溶液中Pb²⁺浓度并计算吸附量，探究pH对吸附量的影响。

2.3.4. 吸附竞争实验

分别配制Pb²⁺与Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺摩尔比为1:1的混合溶液，取同等体积溶液加入等量活化后的D412树脂，用火焰原子吸收光谱测定吸附后溶液中各离子的浓度，探究其他金属离子对吸附量的影响及其选择吸附性能。

3. 结果与分析

3.1. 等温吸附实验

Figure 1. Adsorption isotherm line

图1. 等温吸附曲线

图1为D412树脂对Pb²⁺的等温吸附曲线。由图可知，在Pb²⁺初始浓度逐渐增大的情况下，D412树脂对Pb²⁺的吸附量也随之增大，并在一定浓度下达到吸附饱和状态，此时的吸附量即为最大吸附量，D412树脂对Pb²⁺最大吸附量约为186.9 mg/g。

为了进一步深入探究D412树脂对Pb²⁺的吸附方式及其吸附机理，分别使用Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型3种吸附模型对测得实验数据进行非线性拟合[16] [17]，其方程分别见公式(2)~(4)。

$q_{\text{e}}=q_{\text{m}}{K}_{\text{L}}{C}_{\text{e}}/\left(\text{1}+K_{\text{L}}{C}_{\text{e}}\right)$ (2)

$q_{\text{e}}=K_{\text{F}}{C}_{\text{e}}^{\frac{1}{n}}$ (3)

$q_{\text{e}}=\left(RT/b_{\text{T}}\right)\text{ln}\left(A_{\text{T}}{C}_{\text{e}}\right)$ (4)

式中，q_e为D412在吸附平衡时的Pb²⁺吸附量(mg/g)，q_m为吸附剂的饱和吸附量(mg/g)，K_L为Langmuir吸附常数(L/mg)，C_e为吸附平衡时溶液中Pb²⁺的浓度(mg/L)；K_F为Freundlich的吸附容量常数，n为Freundlich的吸附强度常数，A_T(L/mg)为最大结合能对应的平衡常数，b_T(g/mg)为Temkin的等温相关常数，T为温度(K)，R为理想气体常数(8.3145 J/mol/K)。

表1是三种模型的拟合参数，由表格中的内容可知，D412吸附Pb²⁺的吸附行为更符合Langmuir模型，拟合度均高于Freundlich模型和Temkin模型，拟合度良好，得到的R²为0.99，说明D412树脂吸附Pb²⁺是单分子层的化学吸附，树脂的功能基团磷酸基上的H⁺与溶液中Pb²⁺进行了离子交换作用，并且D412树脂对Pb²⁺的理论最大吸附量为186.5 mg/g，与实验结果相吻合。

Table 1. Fitted isothermal parameters for Pb²⁺ absorption by D412

表1. D412对Pb²⁺的等温吸附线拟合结果

3.2. 吸附动力学实验

图2是D412树脂吸附Pb²⁺吸附动力学曲线，由图可知随时间增加吸附量逐渐增大至平衡状态，0~300 min时为第一阶段，吸附速率较大；300~960 min时为第二阶段，吸附速率逐渐缓慢，960~1440 min时为第三阶段，吸附达到了平衡，为达到最快的吸附效率，吸附时间可以控制在960 min。

Figure 2. Adsorption kinetics curves

图2. 吸附动力学曲线

为进一步分析，用准一级模型、准二级模型拟合吸附动力学曲线，方程分别为公式(5) (6)。

$\text{ln}\left(q_{\text{e}}-q_{\text{t}}\right)=\ln q_{\text{e}}-k_1^t$ (5)

$\frac{t}{q_{\text{t}}}=\frac{\text{1}}{k_{\text{2}}{q}_{\text{e}}^2}+\frac{\text{1}}{q_{\text{e}}}t$ (6)

式中k₁ (min⁻¹)为准一级吸附速率常数，k₂ (g/(mg·min))为二级吸附速率常数。

拟合参数见表2，由拟合结果可知，相较于准一级模型，准二级模型对动力学曲线拟合更好，R²约为0.99大于准一级的0.98。拟合结果表明D412树脂对Pb²⁺的吸附是化学吸附，D412对Pb²⁺吸附速率的大小受其自身表面的活性位点数和溶液中Pb²⁺的浓度影响。

Table 2. Fitted kinetic parameters for Pb²⁺ absorption by D412

表2. D412对Pb²⁺的吸附动力学拟合结果

3.3. pH对吸附量的影响

如图3所示为pH对吸附量的影响，为防止产生氢氧化铅沉淀，实验将pH设定在2~6之间。由图可知，当pH在2.0~3.0范围内，树脂的吸附量大幅度降低，在pH为2.0时吸附量最低，为47.6 mg/g；当pH在5.0~6.0之间时，吸附量达到最大，约为188.0 mg/g。说明该树脂在极酸的情况下，吸附量会有所下降，这可能是由于溶液中的H⁺阻碍了基团中的H⁺与Pb²⁺这个离子交换。所以在进行吸附时应将pH控制到5或6。

Figure 3. Adsorption isotherm line

图3. 等温吸附曲线

3.4. 吸附竞争实验

在实际含金属离子的废水中，成分往往更复杂，可能还有其它金属离子和铅离子共存。所以为了进一步探究其他离子对吸附过程的影响，配置复合离子溶液，在其它金属离子与Pb²⁺为1:1的情况下对其进行探究。

由图4可知，Ca²⁺和Mg²⁺对Pb²⁺的吸附几乎没有任何影响，吸附量仍然保持在180 mg/g左右，并且在吸附过程中树脂几乎不吸附Ca²⁺和Mg²⁺。虽然Fe³⁺对D412吸附Pb²⁺的吸附量的影响较大。在pH的探究过程中，将吸附的最佳pH设定在5或6，而Fe³⁺在pH为4的时候，就已经完全沉淀，所以在实际操作过程中，调节pH值时，废水中的Fe³⁺已经形成沉淀。所以D412能够在其他离子如Fe³⁺、Ca²⁺和Mg²⁺存在的情况下，对Pb²⁺进行分离和富集，达到资源回收利用的目的。

Figure 4. Competitive adsorption experiments

图4. 竞争吸附实验

4. 结论

(1) 以阳离子树脂D412为吸附剂，对水溶液中的Pb²⁺进行吸附，用吸附等温模型和动力学模型对其实验结果进行拟合，得到的吸附等温曲线符合Langmuir模型，动力学曲线符合准二级动力学模型，表明该吸附过程为化学吸附，并且得到最大吸附量约186 mg/g，在960 min时达到吸附平衡，初始pH为5或6时最佳的实验结果。

(2) 当有其他离子同时存在时，如Ca²⁺和Mg²⁺的存在对Pb²⁺的吸附几乎没有任何影响，Fe³⁺对D412吸附Pb²⁺的吸附量的影响相对较大。但在实际操作过程中，调节至最佳吸附pH值时，Fe³⁺已完全沉淀。所以D412能够在其他离子如Fe³⁺、Ca²⁺和Mg²⁺存在的情况下，对Pb²⁺进行分离和富集，达到资源回收利用的目的。

基金项目

湖北省自然科学基金创新团队项目(2021CFA032)。

参考文献