1. 引言

天然的氟化钙被称作为氟石或者萤石，被称为“第二稀土”，属于非常珍惜的不可再生战略性矿产资源。我国的萤石储量约占全球的总储量的10% [1]，作为氟化工大国，我国对萤石资源有着很大的需求。由于过度开采、储量减少、资源和环境保护等原因，人工制备氟化钙及其应用也成为一个令人瞩目的研究领域[2]。特别是高纯氟化钙材料的独特的光学、电性和磁性性能使其成为受人们青睐的光学材料，它具有众多的优异性能：① 较宽的透光范围，紫外区至中红外区透光性良好；② 声子能量低、有较小的恒定的平均折射率和局部折射率，光损耗少，不易发生光散射，易于光的存储、传递和转换；③ 稳定且不易潮解，有很强的抗化学腐蚀能力；④ 有较低的熔点，使用传统的晶体生长技术就可以获得大尺寸单晶[3]。鉴于以上几种优点，高纯氟化钙被广泛应用于紫外光刻、光纤、航空航天、天文观测及高分辨光学仪器等领域[4]-[8]。此外，国内外对氟化钙单晶的研究也非常广泛，Rao等[9]在制备CaF₂单晶后，探究了温度对于单晶生长的影响；王静等[10]采用多种介电谱，对CaF₂单晶的介电性能进行了研究；段安峰等[11]采用坩埚下降法成功生长出CaF₂单晶，并研究了不同生长条件下单晶性能的影响，发现当单晶生长过程中出现水或含氧杂质时，单晶会在1500 nm左右处产生宽的OH⁻振动吸收带，在可见–紫外波段形成色心吸收带。而以上研究所用的氟化钙晶体都为高纯的氟化钙原料所制成，过多的杂质和氧含量对氟化钙光学材料的性能有着很大的影响[11] [12]，所以，如何得到纯度高氧含量低的氟化钙晶体原料一直备受人们关注。

高纯氟化钙的制备在国内外已经得到了广泛的研究，主流的制备方法分为直接沉淀法、微乳液法和水热法等。直接沉淀法根据溶液体系的不同分为水溶液体系、纯有机溶液体系和混合溶液体系，是指在不同的反应条件下，向金属盐溶液中加入沉淀剂使目标产物析出，再经过洗涤、过滤等操作处理后得到产品。汪思等[13]在水体系中以硝酸钙和氟化钾为原料，通过调节pH值制得氟化钙；胡建华等[14]以水为溶剂先用氟化氢制备出氟化铵溶液，再加入硝酸钙，最后可得到氟化钙；Claus Feldmann等[15]以二甘醇为溶剂，以硝酸钙和氟化铵为原料，通过洗涤、干燥等操作，最终得到氟化钙；吕燕飞等[16]以混合体系水–乙醇为溶剂，硝酸钙与氟化钾为原料制备氟化钙，还发现氟化钙粒径随复合溶剂中乙醇含量升高而减小。微乳液法是制备纳米级氟化钙的常用方法，华瑞年等[17]调配了硝酸钙与氟化铵的微乳液，然后将两者快速在同一容器中混合搅拌反应，一定时间后洗涤、过滤、干燥后得到氟化钙；A. Bensalah [18]以氟化氢为氟源，通过微乳液法制备氟化钙。水热法则是在密封容器里进行高温高压反应，Zhang, C.等[19]以氟化钠和硝酸钙为原料，将两者配置成透明溶液剧烈搅拌混合后，输入四氟乙烯内衬的高压釜中，控制反应温度与压力后，可得到氟化钙。除了上述几种方法，还有其他制备方法，如Limin Sun等[20]自制喷雾系统，通过将氢氧化钙溶液与氟化铵溶液雾化后在70℃气流中加热得到氟化钙。这些方法制备高纯氟化钙不同程度存在着反应条件苛刻、易引入杂质以及制备的氟化钙产物难以过滤、氧含量高等问题。

β-二酮是一类重要的有机合成中间体，广泛应用于形成C-C键的形成以及其他过程[21]，其烯醇式互变异构体拥有很强的抗氧化能力，也是许多有价值药物分子的合成原料之一[22]；除了其抗氧化活性之外，它还有着很好的金属络合能力，因此通常用于从被金属污染的废水中萃取金属[23] [24]。本文采用配合物转化法，在有机溶剂体系中以氢氧化钙为原料，二苯基丙二酮为配体，首先制备其钙配合物，纯化后得到含量99.99%的高纯二苯基丙二酮钙，进而在有机溶剂体系中用氟氢化铵对其进行氟化，得到含量大于99.99%的高纯低氧含量的氟化钙，通过该方法能够对中间体钙配合物进行有效纯化，进而制备出高纯无氧的氟化钙，是一种绿色高效的制备方法。

2. 实验方法

2.1. 实验材料和试剂

二苯甲酰基甲烷(简称DBM，Macklin，分析纯)、氢氧化钙(99.95%，纳博化学技术有限公司)、氟氢化铵(自制，重结晶处理，纯度4N)、乙醇(国药，分析纯)、乙酸乙酯(国药，分析纯)、甲苯(国药，分析纯，重蒸过)、氯苯(国药，分析纯，重蒸过)

2.2. 检测方法

差示扫描量热法–热重(DSC-TGA)测试由SDT Q600 (TA Instruments，美国)实现，将样品置于氧化铝坩埚中，使用流速为100 mL/min的氮气作为惰性吹扫气体。以20℃/min的速率升温至目标温度。使用X射线衍射(XRD) (Bruker Axs, D8 ADVANCE, USA)以Cu Ka为单色靶材分析样品的晶相组成。扫描速度为2˚/min，扫描范围为2θ = 10˚∼80˚。Leco-O836 (LECO, USA)测定样品的氧含量。透射电子显微镜(TEM) (JEOL，日本)用来观测结构形貌、大小和特征。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP) (SPECTRO Analytical Instruments，ARCOS SOP，德国)测定样品中的杂质含量。

2.3. 高纯无水氟化钙的制备

2.3.1. 二苯基丙二酮钙的制备

室温下，在250 mL的圆底烧瓶中加入150 mL乙醇，加热搅拌至80℃后，加入20 mmol的二苯甲酰基甲烷(DBM)，加热搅拌溶解后加入10 mmol的Ca(OH)₂，加热搅拌5 h后过滤，将固体产物90℃烘干后，加入至乙酸乙酯中，搅拌溶解，过滤除去滤渣(滤渣为未反应完的Ca(OH)₂)，滤液用旋转蒸发仪旋干，得到产物二苯基丙二酮钙水合物，制备过程的反应见图1(a)。

2.3.2. 二苯基丙二酮钙的纯化

二苯基丙二酮钙可以通过重结晶的手段进一步纯化，减少其中的杂质含量。甲苯是一种常见的有机溶剂，其良好的稳定性决定了它是一种非常理想的非质子性溶剂，其不含氧的结构可避免往体系中再次引入氧，良好的溶解性和较高的沸点可保证二苯基丙二酮钙完全溶解，符合我们对于重结晶溶剂的要求。

将二苯基丙二酮钙加入至107℃的甲苯中加热搅拌，待固体完全溶解后停止加热，逐渐降温至室温，有固体析出，得到杂质含量更低的二苯基丙二酮钙水合物，将所得产物放入129℃的真空烘箱中加热干燥4 h脱去结晶水。

2.3.3. 无水氟化钙的制备与纯化

在250 mL的全氟烷氧基乙烯(PFA)烧瓶中，在室温下加入40 mL的氯苯，加热至129℃，加入22.5 mmol的高纯氟氢化铵(含量99.99%)，再向其中加入40 mL热的二苯基丙二酮钙(10 mmol)的氯苯饱和溶液，129℃下加热搅拌7 h后过滤，用二氯甲烷洗涤，得到白色固体粗品，将产品放入真空蒸馏炉中280℃加热4 h后得到目标产物高纯氟化钙，收率96%，制备过程的反应见图1(b)。

Figure 1. The reaction path of preparing high purity CaF₂

图1. 制备高纯CaF₂的反应路径

Figure 2. DSC-TGA curves of calcium diphenylpropanedione before (a) and after (b) decrystallizing water (Heating at a constant heating rate of 20˚C/min)

图2. 二苯基丙二酮钙分别在脱结晶水前(a)和脱结晶水后(b)的DSC-TGA曲线图(以20℃/min的恒定加热速率升温)

3. 结果和讨论

3.1. DSC-TGA分析

分别对脱结晶水前以及脱结晶水后的二苯基丙二酮钙进行DSC-TGA分析，得到的测试结果见图2。由图2(a)的热重曲线可见，二苯基丙二酮钙在129℃会脱去其中的结合水，对应的差热分析在129℃也有吸热峰。经真空条件下140℃加热4 h后再次进行DSC-TGA测试分析发现，二苯基丙二酮钙(图2(b))在129℃基本未发生质量变化，吸热峰消失，说明经过真空烘箱干燥后，脱去了结晶水，减少了后续反应由于结晶水的存在导致的产物中氧的引入，进一步降低氧含量。

制备得到的氟化钙粗产物经DSC-TGA测试得到图3(a)，发现氟化钙粗品随着温度的升高，在115℃、230℃处出现明显的失重峰和吸热峰，随后质量便趋于恒定，其中115℃为氟化铵的消失峰，在230℃处为氟氢化铵的消失峰，因为钙的低轨道能量更高，更难以接受孤对电子对，所以难以与氨络合产生配合物，故无该配合物的峰。图3(b)为氟化钙粗产物在280℃的真空蒸馏炉干燥4 h后测得的DSC-TGA图，可见二苯基丙二酮钙在129℃的吸热峰全部消失，且未发生质量变化，说明经过真空蒸馏炉加热到280℃可以有效除去过量的氟氢化铵、副产物氟化铵和微量水分等杂质，得到高纯无水的氟化钙。

Figure 3. DSC-TGA curve of calcium fluoride before (a) and after (b) heating in vacuum at 280˚C (Heating at a constant heating rate of 20˚C/min)

图3. 氟化钙分别在280℃下真空加热前(a)与加热后(b)的DSC-TGA曲线图(以20℃/min的恒定加热速率升温)

3.2. XRD分析

Figure 4. XRD image of crude calcium fluoride after heating at 230˚C for 4 h

图4. 氟化钙粗品在280℃条件下加热4 h后得到的氟化钙XRD图

图4是在280℃真空干燥后得到的高纯氟化钙的XRD图，各衍射峰均和标准卡片吻合(JCPDS card No. 35-0816)，没有其它杂峰，而且所得产物的峰形较为尖锐，说明产物具有很高的纯度且具有较高的结晶度。

3.3. TEM分析

Figure 5. TEM image of calcium fluoride

图5. 氟化钙的TEM电镜图

图5为制备得到的高纯氟化钙晶体的透射电镜图，可以看出所制备的氟化钙无特殊形貌，颗粒粒径较大，没有出现团聚现象。

3.4. ICP分析

Table 1. The amount of impurities in the high-purity CaF₂ (“-” indicates that the detection limit of ICP is less than 1.0 ppm)

表1. 高纯CaF₂中杂质的含量(“-”表示ICP的检测限低于1.0 ppm)

制备氟化钙所使用的钙原料通常为碳酸钙、氢氧化钙等，由于其溶解性差等原因，杂质离子很难去除。本研究通过采用有机溶剂体系，经氢氧化钙转化制备二苯基丙二酮钙后，首先对二苯基丙二酮钙进行纯化，这是一种更加新颖的方式，从而实现了对氟化钙的原料的纯化，从源头上解决了氟化钙中的一些顽固杂质难以去除的问题。表1为制备得到的五个批次的高纯氟化钙的ICP分析，从数据中可以看出，本方法所制备出的氟化盐纯度均 ≥ 99.99%，达到了高纯氟化钙晶体生长原料的要求。

3.5. 氧分析

由于氟化钙高温条件下易水解生成氧化钙等含氧化合物，微量氧的存在对其在尖端光学材料领域的使用性能影响很大。因此，晶体生长用的氟化钙原料对氧含量的指标要求非常严格(氧含量 ≤ 300 ppm)，对制备原材料、工艺、设备和环境控氧条件要求苛刻，这对高纯氟化钙原料制备是很大的挑战。我们分别用真空加热干燥脱去结晶水前与脱去结晶水后的二苯基丙二酮钙为原料进行氟化，测量制备得到的氟化钙的氧含量，结果如表2所示，多个批次的实验结果基本一致，氟化钙的氧含量由3000 ppm左右降低至300 ppm以下，含氧量大幅度降低。所以，在氟化前对原料盐进行脱水处理，可在很大程度上减少后续氟盐中的氧含量。

Table 2. Comparison of CaF₂ oxygen content prepared by different processes

表2. 不同工艺多次制备得到的CaF₂氧含量测试比较

注：第一~第五批次数据取前两位整数(四舍五入)。

4. 结论

本研究通过配合物转化法，采用二苯甲酰基甲烷这种对钙元素有着很好络合作用的β-二酮，制备了高纯的二苯基丙二酮钙中间体。并首次利用钙络合物中间体与氟氢化铵的反应来制备氟化钙。由于采用有机体系制备二苯基丙二酮盐，避免了溶剂水的引入，甲苯的选择为后续通过重结晶对中间体盐进一步纯化提供了便利，真空干燥进一步除去了二苯基丙二酮盐的结晶水，使后续的氟化过程中全程无水，避免了氟氧化物的生成，为氟化钙中的敏感杂质去除提供了一种新的手段。氟化反应后得到的粗产物，经真空干燥，便可以得到纯度不低于4N，低氧含量的氟化钙，既避免了干法制备需要HF气体和高温的苛刻条件，又解决了湿法制备的氧含量难以降低、颗粒细难以过滤的问题，为制备高纯无水低氧含量的氟化钙提供了新的方向与思路。

基金项目

甘肃省重点研发计划项目(批准号：23YFGA0044)；含氟功能膜材料国家重点实验室——山东省自然科学基金创新发展联合基金(ZR2022LFG005)。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献