1. 引言

固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种高效、清洁的能源转换技术，因其燃料灵活性和环境友好性受到广泛关注。传统氧离子导体电解质(如氧化钇稳定氧化锆，YSZ)需在高温(>800℃)下运行以实现足够的离子电导率，但高温操作易引发电极材料失活、密封失效、制造成本高等问题，严重制约了SOFC的商业化进程[1]。为突破这一瓶颈，发展可在中低温(500℃~800℃)下运行的高性能电解质材料成为当前研究热点。

相较于氧离子导体，质子导体电解质(如BaCeO₃基材料)因在中低温区具有高质子电导率与低活化能的优势，受到研究人员的广泛关注。其中，BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ (BZCYYb)凭借其较高的化学稳定性与质子传导性能，被视为最具潜力的质子导体电解质之一[2]。近年来，针对BZCYYb电解质性能的优化研究主要集中在烧结方法改进、添加烧结助剂及化学元素掺杂等。Siwei Wang等[3]采用两步烧结法，通过高温短时预烧(达到临界密度)结合低温保温工艺，成功将BZCYYb晶粒尺寸细化至184 nm，在600℃湿空气条件下电导率为1.0 × 10⁻² S·cm⁻¹，相比于常规烧结的BZCYYb电导率更高。Yong Liu等[4]的研究则表明通过添加1 wt%的NiO烧结助剂，可以在不降低电导率的基础上提高烧结活性，1350℃烧结3 h后致密度达到96%。此外，化学元素掺杂也是一种常用的策略，通过A位或B位进行掺杂来对电解质性能进行改善。例如，Ca掺杂BaCeO₃基材料，Ba_0.95Ca_0.05Ce_0.9Y_0.1O_3-δ可显著提升其在CO₂气氛中的化学稳定性，但电导率略有下降[5]。Yanhong Wan等人[6]提出在B位引入Co元素，BaZr_0.1Ce_0.68Y_0.1Yb_0.1Co_0.02O_3-δ在烧结性和导电性之间取得了较好的平衡，在700℃下单电池功率密度达到了0.67 W·cm⁻²。

尽管针对BZCYYb材料优化已经做了大量研究，目前关于A位Sr掺杂对BZCYYb材料烧结行为与电化学性能的影响仍缺乏系统研究。基于此，本研究通过甘氨酸–硝酸盐燃烧法合成Ba_1-xSr_xZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)系列材料，系统探究Sr掺杂对其物相结构、烧结活性及电化学性能的影响。结合X射线衍射(XRD)、电化学阻抗谱(EIS)分析，揭示Sr掺杂对材料性能的影响规律，为开发高性能中低温SOFC电解质材料提供理论依据与技术支撑。

2. 实验方法

本文采用甘氨酸–硝酸盐燃烧法制备了Ba_1-xSr_xZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)系列钙钛矿电解质材料[7]。根据Sr元素掺杂量的不同，将样品分别命名为BZCYYb，BSZCYYb25，BSZCYYb50，BSZCYYb75，SZCYYb。按化学计量比称取分析纯硝酸盐原料：Ba(NO₃)₂，Sr(NO₃)₂，Zr(NO₃)₄·5H₂O，Ce(NO₃)₄·6H₂O，Y(NO₃)₃·6H₂O及Yb(NO₃)₃·5H₂O，溶于去离子水中。随后向溶液中加入充分溶解乙二胺四乙酸(EDTA)的氨水溶液。接着加入甘氨酸到上述溶液中。金属离子、甘氨酸和EDTA的摩尔比控制在2:3:2。通过加入氨水调节pH值为7。80℃条件下加热搅拌上述溶液至形成粘稠凝胶，随后将凝胶转移至电炉上加热蒸发，通过自蔓延燃烧反应获得前驱体粉末。将燃烧产物置于氧化铝坩埚中，以5℃/min升温至1100℃煅烧8 h得到Ba_1-xSr_xZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ电解质粉体。将电解质粉体与2 wt% PVB粘结剂，0.25 wt% NiO烧结助剂混合，球磨10 h后烘干并研磨。采用单轴压片机在100 MPa压力下压制成直径为16 mm厚度为1 mm的生坯，最后在高温马弗炉中以5℃/min升温至目标温度(1300℃, 1350℃, 1400℃)保温4 h，随炉冷却后获得致密化电解质陶瓷片。

采用D/Max-2200型X射线衍射(XRD)仪对1100℃煅烧8 h的Ba_1-xSr_xZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ电解质粉体进行物相分析和表征，Cu-Kα辐射，λ = 0.15406 nm，2θ扫描范围介于10˚~80˚，扫描速度为5˚/min。采用数显游标卡尺测量电解质片烧结前后的直径变化，为降低测量误差，每组实验随机选取3个平行样品，分别测量其生坯直径和烧结后直径，取其平均值作为最终数据，样品的径向收缩率(S)通过公式(1)计算得出。采用丝网印刷法在电解质片两面均匀涂覆银浆，并连接银丝作为集流。将样品置于电阻炉中，以5℃/min升温至700℃焙烧1 h，实现电极致密化并去除有机残留物。电化学阻抗谱(EIS)测试采用四电极法，在自主设计的氧化铝陶瓷夹具中固定样品，通过CS350H电化学工作站进行测试。每隔50℃测量一次，每个测量点保温30 min再进行测量，测量温度范围400℃~700℃，测量频率为0.1 Hz~100 kHz，扰动电压为10 mV。原始数据经ZView2软件进行等效电路拟合。

$S=\frac{d_1-d_2}{d1}\times 100\%$ (1)

其中S为电解质试样的径向收缩率，d₁为电解质生坯试样的直径，d₂为烧结后电解质试样的直径。

3. 结果与讨论

3.1. 物相分析

图1(a)为Ba_1-xSr_xZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ电解质粉体在1100℃煅烧8 h后的XRD谱图。从图中可以看到Ba_1-xSr_xZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ所有特征峰均与BaCeO₃钙钛矿正交结构相一致(PDF#82-2425)，表现出5个主要的衍射信号面，即(211)，(022)，(213)，(422)和(611)面，1100℃煅烧后的XRD谱图证实了其主相为钙钛矿相[8]。BSZCYYb75衍射角2θ在20˚附近出现SrCeO₃峰，说明Sr含量超出结构固溶度的最大值，从而析出SrCeO₃相。因此，为避免产生过多的SrCeO₃相，Sr掺杂量应小于0.5。此外，BZCYYb的峰出现分裂现象，可能是因为钙钛矿相的结构变化[9]。为进一步研究Sr对BZCYYb晶体结构的影响，将XRD局部放大。从图1(b)扫描角度为26˚~34˚范围内的XRD局部放大图可以看出，随着Sr含量增加，XRD特征峰向大角度偏移，峰向大角度方向的移动与晶格收缩相对应，这是由于掺入Sr的离子半径(1.44 Å)小于Ba的离子半径(1.61 Å)，当Sr²⁺取代晶格中的Ba²⁺后，导致原来Ba²⁺的位置晶格参数变小，晶面间距变小，由衍射公式2dsinθ = nλ可知，衍射峰向高角度偏移说明了Sr²⁺成功掺入到了BZCYYb晶格中。

Figure 1. (a) XRD patterns of Ba_1-xSr_xZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3−δ (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) electrolyte powders with different Sr contents calcined at 1100℃ for 8 h, and (b) magnified XRD patterns in the 26˚~34˚ range

图1. (a) 1100℃煅烧8 h后不同Sr含量Ba_1-xSr_xZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)电解质粉体的XRD谱图及(b) 26˚~34˚范围内的XRD局部放大图

钙钛矿型氧化物ABO₃的结构稳定性一般由容差因子t来预测，容差因子越高，稳定性越好。当容差 因子t在0.8~1.0之间时，钙钛矿型结构具有较好的稳定性[10]。 $t=\left(r_{\text{A}}+r_{\text{O}}\right)/\left[\sqrt{2}\left(r_{\text{B}}+r_{\text{O}}\right)\right]$ ， $r_{\text{A}}=\left(1-x\right)r_{{\text{Ba}}^{\text{2+}}}+x{r}_{{\text{Sr}}^{\text{2+}}}$ ， $r_{\text{B}}=0.7r_{{\text{Ce}}^{4+}}+0.1r_{{\text{Zr}}^{4+}}+0.1r_{{\text{Y}}^{3+}}+0.1r_{{\text{Yb}}^{3+}}$ ，r_A，r_B，r_O分别表示A，B，O的离子半径。容差因子t根据以下离子半径计算Ba²⁺(1.61 Å)，Sr²⁺(1.44 Å)，Ce⁴⁺(0.87 Å)，Zr⁴⁺(0.72 Å)，Y³⁺(0.90 Å)，Yb³⁺(0.99 Å)。表1给出了S_r掺杂量对BZCYYb容差因子的变化规律。可以观察到，结构稳定依赖于S_r的掺杂含量x。Ba_1-xSr_xZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ的容差因子t随着S_r含量增加而减小，这是由于S_r的离子半径小于Ba的离子半径。同时容差因子始终维持在0.8~1.0之间，说明Ba_1-xSr_xZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ钙钛矿结构稳定。

Table 1. Perovskite tolerance factor in the Ba_1-xSr_xZr_0.1Ce₀.₇Y_0.1Yb_0.1O_3-δ system

表1. Ba_1-xSr_xZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ体系中的钙钛矿容差因子

3.2. 烧结活性

图2为不同温度烧结4 h后Ba_1-xSr_xZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ的径向收缩率随Sr掺杂量的变化规律。图2显示，Ba_1-xSr_xZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ电解质的径向收缩率随Sr掺杂量从0增至0.5时，收缩率大幅度提升，1400℃时BSZCYYb50径向收缩率达到最大为23.28%，这一现象可归因于Sr²⁺进入BZCYYb晶格引起较大的晶格畸变能，增强了晶界迁移驱动力，从而提高烧结活性。从图中还可以看出，Sr掺杂量从0至0.25范围内的斜率比0.25到0.5范围内的斜率大，说明少量Sr掺杂就可以较为明显的改善烧结活性，同时1350℃的BSZCYYb25径向收缩率为21.13%，致密度达到95.7%，此条件下的电解质已经收缩致密。然而，当Sr掺杂量高于0.5时，径向收缩率出现下降趋势，这是因为Sr²⁺可能存在于晶格间隙或形成SrCeO₃相，阻碍致密化进程。

烧结温度对不同样品收缩率的影响呈现较大差异性。其中未掺杂的BZCYYb受烧结温度影响较大，在1300℃~1400℃范围内，收缩率由12.59%提升至21.60%，说明在此温度范围下烧结温度是影响致密度的主要因素。然而，BSZCYYb50的径向收缩率在1300℃~1400℃范围内没有明显变化，致密度均高于95.0%，表明材料在1300℃已接近理论密度，进一步升温对致密化贡献有限。

Figure 2. Radial shrinkage of Ba_1-xSr_xZr_0.1Ce₀.₇Y_0.1Yb_0.1O_3−δ electrolytes as a function of Sr doping level after sintering at different temperatures for 4 h

图2. 不同温度烧结4 h后Ba_1-xSr_xZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ电解质的径向收缩率随Sr掺杂量的变化

3.3. 电学性能

固体氧化物燃料电池的性能高度依赖电解质的离子传导特性。本研究采用电化学阻抗谱分析了Ba_1-xSr_xZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ电解质的电学行为。典型的离子导体阻抗谱由高、中、低频三个特征弧组成，分别对应晶粒极化，晶界极化和电极极化过程。各过程的弛豫时间常数差异导致其响应信号分布于不同频率区间。然而，受测试样品、测试温度及仪器频率的限制，部分频段信号可能发生重叠或未被完整捕获，使得三个特征弧可能不会被同时观察到[11]。为明确各过程的贡献，选取BSZCYYb25的阻抗谱进行等效电路图与弛豫时间分布(DRT)联合分析。其中CPE (恒相位元件)用于描述非理想电容行为。

图3(a)显示，1350℃烧结的BSZCYYb25电解质在300℃湿空气中的阻抗谱呈现双圆弧特征。第一段圆弧的电容值C₁为2.02 × 10⁻⁹ F，时间常数τ₁为4.99 × 10⁻⁶ S，对应DRT中的P₁峰，归属为晶界传导过程。晶界电阻(R_gb)为中频端与高频端截距之差，晶粒电阻(R_b)可以用晶界弧在高频端的截距来表示。第二段圆弧C₂为8.43 × 10⁻⁷ F，对应电极极化过程，因研究重点为电解质本征性能，未进一步细分电极过程贡献。图3(b)显示，测试温度为400℃，阻抗谱简化为单圆弧特征，DRT分析显示两特征峰τ₁ = 1.38 × 10⁻⁵ S，τ₂ = 1.25 × 10⁻¹ S，对应电容值C₁ = 1.36 × 10⁻⁷ F，C₂ = 1.22 × 10⁻⁴ F，均属电极过程范畴。此时，晶界过程因弛豫时间缩短而向高频区移动，导致晶粒与晶界电阻无法分离。电解质总电阻(R_tot = R_b + R_gb)由电极弧高频截距直接获取。

Figure 3. Typical impedance spectra, equivalent circuit diagrams, and DRT spectra of the BSZCYYb25 electrolyte at different testing temperatures: (a) 300˚C, (b) 400˚C

图3. BSZCYYb25电解质在不同测试温度下典型阻抗谱、等效电路图和DRT谱图(a) 300℃，(b) 400℃

Figure 4. Variation of electrical conductivity with Sr doping content in Ba_1-xSr_xZr_0.1Ce₀.₇Y_0.1Yb_0.1O_3-δ under humidified air at different temperatures

图4. 湿空气气氛下Ba_1-xSr_xZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ样品在不同测试温度中的电导率随Sr掺杂量的变化

图4显示，经1350℃烧结的Ba_1-xSr_xZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ在湿空气气氛中400~700℃测试温度下表现出的电导率随Sr掺杂量变化的规律。当掺杂量从0增至0.25时，700℃下的电导率由6.60 × 10⁻³ S·cm⁻¹ (BZCYYb)提升至18.77 × 10⁻³ S·cm⁻¹ (BSZCYYb25)。此现象可归因于Sr掺杂导致晶格畸变，容差因子由0.938降低为0.924。Sr取代A位的Ba导致晶格间隙增大，有利于离子传导。同时改善电解质烧结活性，提高致密度。然而，当掺杂量高于0.25时，电导率随Sr含量增加而下降。一方面，随着Sr掺杂量增加，SrCeO₃相含量越来越高，晶格畸变能累积，进一步加剧载流子散射效应。另一方面，有文献报道掺杂SrCeO₃的电导率比掺杂BaCeO₃的电导率低[12]，从图中也可看出，SZCYYb的电导率均低于BZCYYb。上述结果表明，少量Sr掺杂可以提高BZCYYb电导率，继续提高Sr含量会导致电导率下降。

如图5所示，在400~700℃范围内，Ba_1-xSr_xZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ的电导率遵循阿伦尼乌斯关系：

$\sigma T=A\exp \left(-\frac{Ea}{KT}\right)$ (2)

式中，A为指前因子，K为玻尔兹曼常数，T为热力学温度，Ea为活化能。通过线性拟合，获得BZCYYb，BSZCYYb25，BSZCYYb50，BSZCYYb75，SZCYYb样品的活化能分别为0.56，0.59，0.62，0.63，0.64 eV。材料中的导电现象可以用缺陷模型来解释，Y与Yb掺杂产生氧空位( ${\text{V}}_{\text{O}}^{··}$ )，在潮湿条件下，发生水合反应生成氢氧化物缺陷( ${\text{OH}}_{\text{O}}^{·}$ )，质子通过 ${\text{OH}}_{\text{O}}^{·}$ 位点通过旋转–跳跃到临近的氧离子位点，从而使材料表现出质子导电性[13]。随Sr掺杂量增加，活化能从0.56 eV升至0.64 eV，与文献报道Ba_1-xSr_xCe_0.65Zr_0.25Nd_0.1O_3-δ电解质活化能范围一致[14]。

Figure 5. Arrhenius plot of the Ba_1-xSr_xZr_0.1Ce₀.₇Y_0.1Yb_0.1O_3-δ electrolyte under humidified air atmosphere

图5. Ba_1-xSr_xZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ电解质在湿空气气氛下的Arrhenius图

4. 结论

本研究通过甘氨酸-硝酸盐燃烧法成功制备了Ba_1-xSr_xZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)系列钙钛矿电解质材料，系统探究了Sr掺杂对其物相结构、烧结活性及电化学性能的影响。XRD分析表明，Ba_1-xSr_xZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ电解质粉体主相均为钙钛矿结构。当Sr掺杂量大于0.75时，有SrCeO₃相析出，且随着Sr掺杂量增多，SrCeO₃相含量同样增多。容差因子计算显示，Sr掺杂虽降低结构稳定性，但仍满足0.8 < t< 1.0的结构稳定区间。少量Sr掺杂可以提升材料的烧结活性，其中BSZCYYb25在1350℃下收缩率达21.13%，致密度达到95.7%。当掺杂量大于0.5时，径向收缩率下降，降低了电解质粉体的致密化能力。在湿空气气氛中，BSZCYYb25展现出最佳电导率(700℃时18.77 × 10⁻³ S·cm⁻¹)。阿伦尼乌斯拟合表明，随Sr含量增加活化能从0.56 eV升至0.64 eV。BSZCYYb25的综合性能最优，其低活化能和高电导率表明其适用于中低温固体氧化物燃料电池。Sr掺杂通过引起晶格畸变提高材料烧结活性，实现了导电性能的提升，但需严格控制掺杂量避免SrCeO₃低导电相生成。本研究为BaCeO₃基电解质的组分设计与性能优化提供了一定的实验基础，未来可通过界面工程与缺陷调控进一步突破其应用瓶颈。

基金项目

本项目由河北省自然科学基金会(E2015402094)、高品质电解质片工艺开发提供经费支持。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献