1. 引言

稀土元素也被称为“工业维生素”，已被广泛应用于超导体、磁铁、催化剂和电池等许多技术设备中[1]。因此，随着许多重要技术对该元素需求的增加，以及稀土资源的快速开采，导致La(III)迁移到生物圈中，这会导致环境元素平衡失衡，并可能威胁到公众健康[2] [3]。为此，科研人员研发了多种方法来分离回收稀土离子，包括吸附、化学沉淀、离子交换等技术，以应对这一挑战[4]-[6]。其中，吸附技术因其高效率、易实施而备受青睐。因此，制备具有高吸附容量、环境友好且易于回收再利用的新型材料受到了广泛关注[7]-[9]。

离子印迹技术是分子印迹技术的分支，与抗原抗体特异性结合的机制相似[10] [11]，它能够在复杂的液相环境中，针对微量存在的自由态或结合态金属离子，实现高效且灵敏的选择性吸附，从而满足金属资源的回收需求以及工业废水中重金属达到排放标准的目的。PAM是丙烯酰胺通过自由基聚合形成的聚合物。PAM被广泛用作絮凝剂，它通过“桥接”分散在水中的颗粒，使小的污染物能够聚集成大的物体，并从溶液中分离出来，从而实现絮凝[12] [13]。纯PAM作为吸附剂是无效的。海藻酸钠(SA)是从褐藻中提取的一种天然有机多糖，易与多价金属离交联形成不溶于水的凝胶球，在废水处理方面具有广泛的用途[14]。Hongyu Wang等[15]制备了海藻酸钠/腐植酸钠@聚丙烯酰胺(SA/SH@PAM)水凝胶小球。对铜(II)的去除和循环性能进行了研究。SA/SH@PAM微球的吸附量达134.65 mg/g。然而，单一金属离子交联的SA凝胶球稳定性差、机械性能弱，所以常将SA和金属离子交联后与其他物质结合起来制备复合材料，进而提升吸附剂的性能及其吸附效率[16]。

根据以上探讨，本研究采用SA作为基础材料，以La(Ⅲ)离子为交联剂，并结合PAM对La-SA进行改性，通过聚合过程制备出目标材料，用HCl洗脱La来制备聚丙烯酰胺/海藻酸镧印迹聚合物凝胶球(La-SA@PAM)，并直接用于水体中La(III)的吸附，并探讨其吸附性能与机理。

2. 材料与方法

2.1. 原料与试剂

海藻酸钠(Sodium Alginate, SA)：AR，山东西亚化学工业有限公司；聚丙烯酰胺(Polyacrylamide, PAM)：GB，山东科源生化有限公司；硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)：AR，山东西亚化学工业有限公司。

2.2. 镧离子印迹聚合物凝胶球的制备

将0.4 g SA粉末加入25 mL的蒸馏水中，室温下搅拌1 h，将混合液通过20 mL注射器滴入到30 g/L浓度的La(III)离子溶液中，充分反应后，固化24小时，将得到的小球取出洗涤，将洗涤后的La-SA微球浸泡在100 ml的PAM溶液中，反应24小时，使PAM与La-SA微球发生反应，形成PAM改性的La³⁺离子印迹材料SA-PAM。待反应完成后，将海藻酸盐印迹聚合物凝胶球用100 mL 0.05 mol/L HCl溶液浸泡48小时，以洗脱La-SA@PAM中的La³⁺，得到SA-PAM-H材料。将制得的小球取出，使用蒸馏水反复洗涤直至其呈中性，随后进行干燥处理，最终获得目标产物——La-SA@PAM凝胶球。

2.3. 吸附实验

在25 ml特定浓度的La(III)离子溶液中添加预定量的镧离子印迹聚合物凝胶球，随后，将样品放入设定为298 K的水浴振荡器中，直至吸附反应达到平衡。通过测量溶液在最大吸收波长(λ_max)下的吸光度，并利用特定的计算公式，得出了聚合物凝胶球对La(III)离子的吸附量q_e (mg/g)以及去除率R (%)。

$q_{\text{e}}=\left(C_0-C_{\text{e}}\right)\times V/m$ (1)

$R=\left(C_0-C_{\text{e}}\right)/C_0\times 100\%$ (2)

其中，C₀为La(III)离子的初始浓度；C_e为吸附La(III)离子后的平衡浓度(mg/L)和V为La(III)离子溶液的体积(L)；m为聚合物凝胶球质量(g)。

Figure 1. Figures 3~5 SEM images of SA (a), La-SA@PAM imprinted polymer gel spheres (b, c and d)

图1. 图3~5 SA (a)和La-SA@PAM印迹聚合物凝胶球(b，c和d)的SEM图

3. 结果与讨论

3.1. SEM分析

利用扫描电镜(SEM)对SA和La-SA@PAM印迹聚合物凝胶球的表面微结构进行了表征。通过图1a中右上角小图可以发现SA样品是乳白色粉末状。进一步利用SEM放大观察，可以清晰地看到SA粉末由形态各异、没有固定形状的不规则片状颗粒组成。根据图1b和图1c右上角小图，可以观察到所制备的La-SA@PAM印迹聚合物凝胶球表现为大小一致、色泽均匀的微黄色大颗粒聚合物凝胶球。经过干燥，凝胶球为直径1.3 mm的球形。进一步地，通过图1c，图1d展示的La-SA@PAM印迹聚合物凝胶球的SEM图像，La-SA@PAM凝胶球放大10,000和2500倍可以清晰地看到其表面具有由深浅不一的沟槽和网状褶皱，这种表面形态有助于增强污染物与吸附剂之间的接触面积，从而提高吸附效率。

3.2. 镧离子印迹聚合物凝胶球的结构分析

为了全面了解所制备聚合物凝胶球的结构，对SA和La-SA@PAM进行了XRD分析。在SA的XRD谱图(图2a)中，2θ = 13.5˚和21.5˚处观察到SA的特征峰[9]。PAM的XRD图谱中，2θ = 10˚、32、46、75.5˚的特征衍射峰。然而，与SA和PAM的XRD图谱相比，La-SA@PAM的XRD图谱中SA和PAM的主要特征峰消失了，这表明La-SA@PAM印迹聚合物凝胶球被成功合成[16]。如图2b的紫外–可见吸收光谱(UV-vis)分析所示，SA的吸收特性表现为在225 nm和665 nm处的两个显著吸收峰[14]。相比之下，La-SA@PAM凝胶球的光谱呈现出截然不同的特征，其在225 nm处保留了吸收峰，同时在285 nm处新增了一个吸收峰。尤为重要的是，SA原本在214 nm、411 nm和665 nm的特征吸收峰，在转变为La-SA@PAM凝胶球后完全消失。这一显著的光谱转变，明确指示了La-SA@PAM印迹聚合物凝胶球作为一种新型材料的成功合成。

Figure 2. a: XRD spectra of SA, PAM and La-SA@PAM; b: UV-vis absorption spectra of SA and La-SA@PAM

图2. a：SA、PAM和La-SA@PAM的XRD谱图；b：SA和La-SA@PAM的UV-vis吸收光谱

3.3. pH对吸附的影响

图3展示了不同pH值条件下La-SA@PAM印迹聚合物凝胶球对La(III)离子吸附性能的变化。随着pH值从2.0提升至7.0，该凝胶球对La(III)离子的吸附量及去除率均呈现上升趋势，具体而言，从62.51 mg/g和67.8%增长至77.4 mg/g和84.1%。在pH值为7.0时，吸附效果达到最优。由于氢氧化镧的溶解度较低，La(III)离子可能从溶液中析出，从而难以准确评估吸附剂的吸附效能。值得注意的是，La-SA@PAM印迹聚合物凝胶球的零点电荷点(pH_pzc)为3.0，意味着当溶液pH高于此值时，凝胶球的带负电表面会吸引水中的La(III)离子，通过静电作用促进吸附，导致吸附量和去除率随pH升高而增加。因此，较高的溶液pH值有利于增强吸附效果，在pH = 7.0时实现对La(III)离子的最佳吸附。这暗示了吸附过程中除了静电吸引外，还可能涉及其他相互作用机制，如表面络合作用。

Figure 3. Effect of pH of the solution on adsorption

图3. 溶液初始pH值对吸附的影响

3.4. 吸附动力学研究

实验深入分析了接触时间和温度对La-SA@PAM吸附La(III)离子效能的影响，如图4所示。观察图4的结果，我们可以发现，从吸附开始至第一个小时内，La-SA@PAM凝胶球对La(III)离子的吸附量有一个显著的跃升。随后，在接下来的时间段里，吸附量以一种较为平稳的速度继续增长，直至经过8小时之后，整个吸附过程达到了一个稳定的吸附平衡状态。这是由于随着吸附时间的增加，凝胶球表面的可用吸附位点逐渐被La(III)离子填满，从而达到吸附平衡动态。另外，从图4可发现，随着温度的提升，吸附过程的速率逐渐加快。然而，吸附平衡后温度对La(III)离子吸附速率的影响变得微乎其微。因此，综合考虑吸附性能以及节能易施等因素，选择298 K作为后续吸附实验的最佳吸附温度。

Figure 4. Nonlinear Fitting curves of the Pseudo-first-order and Pseudo-second-order adsorption kinetic models

图4. 拟一级和拟二级动力学模型的非线性拟合曲线

使用拟一级和拟二级吸附速率方程拟合了298、313、328温度下的吸附动力学数据。

$q_{\text{t}}=q_{\text{e}}\left(1-{\text{e}}^{-k_{1}t}\right)$ (3)

$q_{\text{t}}=k_2{q}_{\text{e}}^{2}t/\left(1+k_2{q}_{\text{e}}t\right)$ (4)

式中：k₁ (min⁻¹)、k₂ [g∙(mg·min)⁻¹]分别代表伪一级动力学(PFO)和伪二级动力学(PSO)的速率常数，q_e代表达到吸附平衡时的吸附量，q_t则表示在时间t (min)时的吸附量， $q_{\text{e}}^{\text{1}}$ 和 $q_{\text{e}}^2$ (mg/g)分别是根据拟一级和拟二级吸附速率方程拟合得到的理论平衡吸附量。

结果表明，通过对比相关系数R²的值，动力学数据与伪二级动力学模型的拟合度(R² ≥ 0.964)要高于与伪一级动力学模型的拟合度(R² ≥ 0.932)。进一步观察表1，我们注意到伪二级速率常数(k₂)随温度的升高而增加，这说明了聚合物凝胶球吸附La(III)离子的过程具有吸热特性。

Table 1. Analysis of kinetic models applied to the adsorption data of La(III) ions onto La-SA@PAM gel spheres

表1. La-SA@PAM聚合物凝胶球吸附La(III)离子的吸附数据对动力学模型的拟合结果

3.5. 吸附等温线

采用Langmuir和Freundlich等温模型对平衡吸附数据进行了分析。图5展示了在不同温度下，La-SA@PAM印迹聚合物凝胶球对La(III)离子的吸附等温线。Langmuir和Freundlich的非线性表达式见方程(5)和(6)：

$q_e=q_{\text{m}}{K}_{\text{L}}{C}_{\text{e}}/\left(1+K_{\text{L}}{C}_{\text{e}}\right)$ (5)

$q_{\text{e}}=K_{\text{F}}{C}_{\text{e}}^{1/n}$ (6)

式中：K_L (L/mg)为Langmuir吸附系数；K_F和n代表Freundlich经验常数；C_e (mg/L)为La(III)离子溶液吸附平衡浓度；q_m (mg/g)为最大吸附容量。

Figure 5. Non-linear fitting of Langmuir isothermal model fitting curves and Freundlich isothermal model fitting curves

图5. Langmuir等温非线性拟合曲线和Freundlich等温非线性拟合曲线

表2中的非线性拟合数据揭示，La-SA@PAM印迹聚合物凝胶球在吸附La(III)时，其平衡数据与Langmuir模型的匹配度极高(R² ≥ 0.984)，相比之下，Freundlich模型的拟合效果稍显逊色(R² ≥ 0.956)。Langmuir模型推导出的三个不同温度下的最大吸附容量q_m与实验观测值(q_exp)几乎一致，这一发现有力地支持了La-SA@PAM印迹聚合物凝胶球对La(III)离子的吸附遵循单分子层机制，并可能涉及化学吸附。此外，随着温度的升高，Langmuir吸附常数(K_L)呈现上升趋势，进一步证实了La-SA@PAM对La(III)的吸附过程具有吸热特性。

Table 2. Outcomes of fitting isothermal models and parameters governing the thermodynamics of La(III) adsorption onto La-SA@PAM at varying temperatures

表2. La-SA@PAM印迹聚合物凝胶球吸附La(III)离子在不同温度下等温模型拟合结果

4. 结论

通过离子印迹技术，我们成功制备了聚丙烯酰胺/海藻酸镧La-SA@PAM印迹聚合物凝胶球，该材料可直接应用于La(III)离子的废水处理。在298 K且La(III)离子溶液pH值为7.0的条件下，La-SA@PAM凝胶球对La(III)的吸附容量和去除效率分别高达75.6 mg/g和84.3%。该凝胶球的吸附过程与拟二级动力学速率模型高度吻合。此外，其等温吸附特性也很好地遵循了Langmuir模型。经过连续五次循环再生后，该材料的再生率依次为99.52%、99.21%、98.04%、97.5%和80%，表明La-SA@PAM至少可高效循环使用四次以上。凭借高效性、广泛的pH适应性、易于分离回收等特点，La-SA@PAM作为一种可持续的生物吸附材料，不仅生态友好，而且具有高附加值，特别是在循环利用方面展现出广阔的应用潜力。

基金项目

国家自然科学基金项目(21167011)；内蒙古自治区自然科学基金项目(2020LH02009)；内蒙古自治区水环境安全协同创新中心项目(XTCX003)；内蒙古师范大学基本科研业务费专项资金项目(2022JBTD009)。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献