1. 引言
在全球经济扩张的推动下，对石油、天然气和煤炭等石化能源的需求不断上升，导致石油资源枯竭，并加剧了空气污染、全球变暖和气候变化等环境问题。因此，在到2050年实现净零碳排放目标的推动下，全球能源向绿色和可再生能源转型，加强了对能源转换和储存技术的研究[1]。在各种储能装置中，超级电容器因其快速充放电能力、优异的倍率性能、稳定的循环性能和高功率密度而引起了学者、专家和业界的广泛关注。在传统的对称双层电容器中，能量存储仅通过物理静电吸附在电极表面或表面附近进行，导致能量密度低。低能量密度对超级电容器的可持续发展构成了重大障碍，限制了它们在许多情况下的适用性。非对称超级电容器可以有效地利用正负极的不同电压窗口，显著拓宽工作电压窗口，提高能量密度[2] [3]。
过渡金属氢氧化物因其独特的二维层状结构、高比表面积、更多暴露的活性位点和多价氧化还原能力而受到广泛关注。过渡金属层状结构的丰富多样性和易于控制性，阴极材料中的双氢氧化物具有巨大的潜力[4]。同时由于LDHs纳米片以特定的方式有序排列生长，有效地提高了比电容、速率性能和循环稳定性。因此过渡金属氢氧化物材料被广泛应用于超级电容器的储能研究领域并取得一定的成果[5] [6]。Jiang等人采用水热法在石墨烯包裹的碳纳米纤维布上合成了NiCo层状氢氧化物，基材优化、外部导电网络结构以及结构/成分改性的协同效应提高了电子电导率，增加了电活性反应位点，提高了结构稳定性，加速了动力学，从而带来了显著的速率能力和出色的循环稳定性[7]。Jung等人实现在NiCo LDH基质中引入了网络化的MXene纳米片，这种由静电吸引控制的逐层组装确保了MXene和NiCo LDH之间牢固而紧密的接触。由此产生的MXene涂层NiCo LDH电极不仅体现了两种材料的组合强度，还表现出增强的电化学属性、循环弹性以及优异的透明度，使其成为一种示例性的候选材料[8]。
本研究提出了一种利用电沉积法直接制备超级电容器活性材料的方法。以硝酸镍和硫酸钴作为金属源，通过一步电沉积法，在石墨纸电极上生长了纳米球形NiCo LDH，这种材料在不使用粘结剂的条件下具有较高的导电性、强结合力，特殊的结构特征促进了电解液和电极材料之间快速的电子转移速率。通过SEM、TEM、XPS详细研究了NiCo LDH电极材料的形貌、微观结构与组成，在三电极体系中通过CV、GCD、EIS测试了其电化学性能，并通过动力学计算分析了其电容贡献机制。将其作为正极，上一章中制备的AC作为负极，构建了非对称超级电容器，所构建的ASC器件表现出良好的循环寿命和能量密度，成功驱动小车模型，表明了其实际应用的潜力，为储能领域超级电容器器件设计提供了新的思路。
2. 实验
2.1. 材料的制备
2.1.1. 球形NiCo LDH的制备
通过恒电位沉积法合成NiCo LDH。将1.4539 g六水合硝酸镍和0.7028 g七水合硫酸钴(Ni:Co摩尔比为2:1)溶解于50 mL的0.5 M硫酸钠溶液中，得到的混合溶液作为电解质，选用石墨纸为工作电极，在−1.0 V的电位下沉积120 s。随后，将电极用去离子水和乙醇洗涤后烘干。具体合成流程图如下图1所示。
Figure 1. Synthetic schematic diagram of NiCo-LDH
图1. NiCo-LDH合成示意图
2.1.2. A4纸衍生碳(AC)的制备
将A4纸剪碎，置于管式炉中，在N2氛围下400℃热处理2 h使其预碳化。随后，按照3:1的质量比称取KOH，与碳化的A4纸粉末混合均匀后，在N2氛围下800℃处理1 h。得到的灰黑色产物，经酸洗、水洗、烘干后，最后得到产物AC。
2.2. 负极的制备
负极材料的制备步骤如下：将负极活性材料(AC)、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE，粘合剂)按质量比8:1:1准确称取，置于称量瓶中，加入一定量无水乙醇和N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，超声30分钟使悬浊液充分混匀。放于鼓风干燥箱中烘至油墨状，均匀涂覆在石墨纸上，活性材料覆盖面积为1 cm × 1 cm，60℃烘干得到工作电极。称量石墨纸电极涂覆材料前后的质量，计算得到每个电极负载材料质量约为1.5 mg左右。
2.3. 非对称超级电容器(ASC)的组装
非对称超级电容器的正极材料由所制备的NiCo LDH组成，负极材料为AC，通过质量匹配后进行组装，在三电极体系中，50 mV·s−1的扫速下CV预扫20圈，预扫的过程起到一个浸润和激活电极的作用。随后，将正极、纤维素隔膜、负极依次放置，借助电热夹板用塑封膜对其进行封装，在最后封口之前使用注射器注入2 mL KOH溶液。
2.4. 电极材料的表征与性能测试
采用场发射扫描电子微镜(FESEM)、透射电子微镜(TEM)对样品的形貌和结构进行了研究，采用X射线光电子能谱(XPS)对样品表面的化学元素组成和价态进行了观察和分析。在三电极体系中，以2 mol·L−1的KOH作为电解质溶液，上述材料制备的电极为工作电极，参比电极和对电极分别为饱和甘汞电极(SCE)和石墨纸电极进行循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)、电化学阻抗谱(EIS)等测试。经过质量配比后组装的两电极ASC (NiCo LDH//AC)体系中，使用上述相同方法进行测试。
3. 结果与讨论
3.1. 材料NiCo LDH表征
利用扫描电子显微镜对材料的结构进行了表征，通过SEM图像观察NiCo LDH的形貌。高倍电镜图SEM观察图2A，图2B显示，材料表面呈现多个直径约为1~2 μm球状聚集样貌，放大条件下的球形表面呈现出三维无序交联的片层结构，形成了三维通道，这种结构在电极材料的界面上提供了许多活性位点，这将有利于电解质离子在其表面扩散传输，从而增强电化学性能，同时，交联结构支撑也有利于充放电过程中结构的稳定。通过透射电镜TEM图像(图2C，图2D)进一步观察其形貌，可以明显观察到球形结构，整个球呈现较深的颜色说明所制备的NiCo-LDH为实心球结构，同时观察到球形表面的交联层状结构，结果与SEM一致。
Figure 2. SEM images (A-B) and TEM images (C-D) of NiCo-LDH
图2. NiCo-LDH的SEM图像(A-B)和TEM图像(C-D)
利用XPS进一步检测了NiCo LDH的元素组成和价态。图3A是材料的全谱图，可以看到Ni 2p，Co 2p以及O 1s的特征峰，验证了Ni、Co、O元素的存在。为了分析元素的价态，对其精细谱图进行了拟合分析。Ni 2 p XPS谱(图3B)显示两种Ni价态，在873.4和855.9 eV处的拟合峰对应Ni2+的Ni 2 p3/2和Ni 2 p1/2信号，而在875.5和857.6 eV可以归因于Ni3+的Ni 2 p3/2和Ni 2 p1/2信号[9]。对于Co 2p XPS谱(图3C)，799.5 eV和783.2 eV处的拟合峰由Co2+的Co 2p3/2和Co 2p1/2贡献，797.1 eV和781.2 eV处的拟合峰由Co3+的Co 2p3/2和Co 2p1/2贡献[10]。O 1s的高分辨率光谱(图3D)显示了三个氧贡献信号，在530.7 eV处的贡献表明M-O键(M=Ni, Co)，531.3 eV处的拟合峰归属于与-OH信号，532.5 eV处的信号峰与吸附水有关[11]。上述表征进一步证实了NiCo LDH电极材料的成功合成。
Figure 3. (A) XPS spectra of NiCo-LDH, (B-D) are the fine spectra of Ni 2p, Co 2p and O 1s respectively
图3. (A) NiCo-LDH的XPS谱图，(B-D) 分别为Ni 2p、Co 2p和O 1s的精细谱
3.2. 材料NiCo LDH电化学测试
采用恒流充放电(GCD)和循环伏安(CV)技术对电沉积所得NiCo LDH材料进行电化学测试，并利用循环稳定性测试对材料潜在的使用寿命进行了评价。图4A和图4C为不同扫描速率下的循环伏安曲线和不同电流密度下的恒电流充放电曲线。CV曲线均有明显的氧化还原峰，GCD曲线均有明显的电压平台，且呈现良好的对称性，证明是典型的法拉第氧化还原反应[12]。
倍率性能是评价功率型超级电容电极性能的重要参数，NiCo LDH的倍率性能通过CV和GCD的结果计算分析，如图4B所示，从10 mV·s−1到50 mV·s−1电容保持率为65.7%；另外，图4D中，1 A·g−1时比电容为735.0 F·g−1，15 A·g−1电容依然达到427.5 F·g−1，体现了较好的倍率性能。这样良好的倍率性能将保证在较大的电流密度下快速充放电依然保持较高的比容量。随后，研究了NiCo LDH的循环稳定性能，如图4E所示，在10 A·g−1电流密度下充放电循环3000次，电容保持率为80.4%，结果优于已报道的文献[9] [13]。长期的循环过程中，库伦效率也基本保持不变，整体维持在96.8%左右。
Figure 4. Electrochemical performance of NiCo LDH, (A) CV curves at different sweep rates, (B) Rate performance calculated based on CV, (C) GCD curves calculated at different current densities, (D) Rate performance calculated based on GCD, (E) Cycle stability at 10 A·g−1 current density
图4. NiCo LDH的电化学性能，(A) 不同扫速下的CV曲线，(B) 基于CV计算的倍率性能，(C) 不同电流密度下的GCD曲线，(D) 基于GCD计算的倍率性能，(E) 10 A·g−1电流密度下的循环稳定性
通过CV动力学分析，定量评价了NiCo LDH电极的电荷存储机理，有助于区分表面电容和扩散控制对电荷存储过程的贡献。通CV曲线峰电流与扫速的对数关系(图5A)，进行线性拟合，得到氧化峰与还原峰b值分别为0.69和0.67，说明NiCo LDH的电化学反应动力学过程由扩散和电容行为共同参与。进一步地计算拟合，得到图5B的拟合曲线，在40 mV·s−1这个特定的扫描速率下电容贡献部分积分面积占比为79%，这表明NiCo LDH电极快速表面反应和有效内部离子存储的协同组合，共同提高了超级电容器的整体性能。同样的方法可以计算得到不同扫速下表面电容和扩散控制贡献之间的比例关系，如图5C所示，随着扫速增大，电容贡献率从55%增大至84%。扫速越大，电容贡献表现更强，说明在高扫速下，电化学反应是由电容行为主导的动力学过程。
Figure 5. (A) The plots of log i versus log v for the redox peaks of CVs; (B) CVs of the NiCo LDH electrode with the separation between the total current and the capacitive current at a scan rate of 40 mV·s−1; (C) Contribution ratios of the capacitive current to diffusion-controlled current as a function of scan rate
图5. (A) 峰电流与扫速之间的对数关系图，(B) NiCo LDH电极材料在扫速为40 mV·s−1时电容贡献，(C) 不同扫速下电容贡献与扩散贡献占比
3.3. 非对称超级电容器NiCo LDH//AC ASC的电化学性能
NiCo LDH电极具有优异的电化学性能，优于其他合成的电极材料。因此，选择它作为正极在ASC器件的组装中，目的是探索其潜在的应用。为了构建ASC，将NiCo LDH作为正极，AC作为负极。首先，进行了正负极质量的匹配，图6A是10 mV·s−1时的正负极CV曲线，通过计算，正负极质量比为0.94:1。通过CV和GCD探索了ASC的工作电压，如图6B所示，从1.0 V到1.5 V，CV曲线没有明显上翘，可以看出1.5 V是ASC最大工作电压。同时，图6C中不同电位窗下的GCD曲线也说明了这一点。
不同扫速下的CV曲线(图6D)和不同电流密度下的GCD曲线(图6E)用于分析ASC的倍率性能。CV扫速从10 mV·s−1到100 mV·s−1，曲线变化较小，仅出现较小幅度的形变；同时，不同电流密度下的GCD曲线形状基本一致，显示了加速的充放电响应和理想的电容行为。通过进一步的计算，从1 A·g−1到10 A·g−1，倍率性能保持在50.8% (从69.5 F·g−1衰减到35.3 F·g−1)，结果表明所构建的NiCo LDH//AC ASC具有不错的倍率性能。
Figure 6. Electrochemical performance of NiCo LDH //AC ASC, (A) Positive and negative CV window matching, CV curves (B) and GCD curves (C) at different voltages, (D) CV curves at different sweep speeds, (E) GCD curves at different current densities, (F) Specific capacitance calculated based on GCD results
图6. NiCo LDH//AC ASC电化学性能，(A) 正负极CV窗口匹配，不同电压下的CV曲线(B)和GCD曲线(C)，(D) 不同扫速下的CV曲线，(E) 不同电流密度下的GCD曲线，(F) 基于GCD结果计算的比电容
循环稳定性能的评估对于超级电容器应用价值至关重要，图7A描述了非对称超级电容器(ASC)装置在电流密度为10 A·g−1下的充放电循环2000次的电容保持率。从图中可以看出，前500圈电容出现小幅度的衰减，后面基本保持不变，电容保持率为80.4%，表现出较好的稳定性能。同时，循环2000圈过程中，库伦效率始终保持在91.8%左右，进一步说明了该ASC的稳定性能。对循环2000次前后的阻抗结果进行分析，Rct值从0.27 Ω增大至0.36 Ω，这可能是电容衰减的原因。
Figure 7. (A) Capacitance retention of NiCo LDH //AC ASC at 10 A·g−1 current density for 2000 cycles, and (B) impedance spectra before and after 2000 cycles
图7. (A) NiCo LDH//AC ASC在10 A·g−1电流密度下循环2000次的电容保持率，(B) 循环2000次前后的阻抗谱图
基于以上的研究结果，对NiCo LDH//AC ASC的实际应用价值进行了探究。能量密度与功率密度是评价其性能的重要参数，如图8A所示，本工作构建的NiCo LDH//AC ASC能量密度可达21.7 Wh·kg−1，此时功率密度为749.7 W·kg−1；最大功能功率密度达到7600 W·kg−1，此时能量密度依然保持在8.7 Wh·kg−1。这些参数相较于已报道的同类型ASC具有一定的优越性[14]-[16]。
进一步地，构建了实际应用场景，将两个ASCs串联用于驱动小车模型，在走廊地板上进行了实验。如图8B所示，闭合开关后小车迅速发动，可以看出有足够的动力驱动小车前行，直到小车停止，测量其运动轨迹长达4.2 m，表明了NiCo LDH//AC ASC在汽车动力领域的实际应用潜力。器件具有较高能量密度、卓越的稳定性和优异的导电性，证明了其卓越的电化学储能能力，具有这些特性，这种新开发的非对称超级电容器(ASC)器件在不久的将来有望得到广泛应用。
Figure 8. (A) Ragone diagram of energy density and power density of NiCo−LDH //AC ASC, (B) Two ASCs in series are used to drive the car model
图8. (A) NiCo−LDH//AC ASC能量密度与功率密度Ragone图，(B) 两个ASC串联用于驱动小车模型
4. 结果与讨论
本文采用一步电沉积法在石墨纸上沉积了球形NiCo LDH，为了评估材料在储能领域的潜力，对其形貌、结构和电化学性能进行了分析。结果表明，球形NiCo LDH表面呈现三维交联的片层结构，这种优越的结构促使材料表现出高的比容量，增强的速率能力，良好的导电性和循环稳定性，在1 A·g−1电流密度下的比电容为735 F·g−1；10 A·g−1时充放电循环3000次，电容保持率为80.4%。此外，组装的NiCo LDH//AC非对称超级电容器(ASC)的最大能量密度为21.7 Wh·kg−1 (此时功率密度749.7 W·kg−1)，工作电压1.5 V，循环稳定性好，2000次循环后电容保持率为80.1%。最后，两个组装的ASC串联成功驱动小车模型前行4.2米，凸显了实际应用潜力。
基金项目
湖北省的自然科学基金会(No.2021CFB192)。