1. 引言

稀土掺杂的上转换发光材料(Upconversion Luminescent Materials, UCNPs)因其能够将低能量的近红外光(Near-Infrared, NIR)转化为高能量的可见光或紫外光而备受关注[1]。这些材料在生物成像、光催化、传感器、激光器等领域具有广泛的应用潜力[2]。然而，UCNPs的光转换效率(Quantum Yield, QY) [3]通常较低，这在一定程度上限制了其实际应用。

许多研究表明由于贵金属结构独特的光学特性[4]，尤其是在表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance, SPR)效应下的强烈局部电磁场增强效应来增强上转换材料的发光效率[5]-[7]。局域表面等离子体共振(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)是指金属纳米颗粒(如金、银、铜等)在特定频率的光照射下，金属表面的自由电子集体震荡产生的共振现象。当金属纳米颗粒的尺寸与光的波长相匹配时，光子与金属纳米颗粒的自由电子相互作用，导致局部电磁场的显著增强。这种现象对上转换发光材料具有极大的增强作用，能够有效提高上转换发光效率。

贵金属的不同结构具有不同的特性，与球形结构相比，金纳米棒具有约530 nm的横向LSPR共振峰，并且具有可调的纵向LSPR共振峰，覆盖了从可见光到红外的波长范围，因此它们是常见的贵金属纳米结构[8]。当金纳米棒的LSPR共振峰与上转换材料发射波长相匹配时[9]，金纳米棒的局域表面共振场对上转换材料的发射过程进行共振增强。而当金纳米棒的LSPR共振峰与上转换材料的激发波长相匹配时，局部电场的增强效应能够有效提升上转换材料对激发光的吸收能力，从而提高其激发效率[10] [11]。而这两种效应均可有效增强上转换发光强度，分别称为发射增强和激发增强。

2. 仿真与实验

2.1. 仿真计算

为了更清楚地阐明金纳米棒增强上转换发光强度的机制，FDTD可以模拟金纳米棒与光的相互作用及其对光传播的影响，所以采用FDTD方法模拟了单个金纳米棒的场强分布，如图1所示。当入射光照射到金纳米棒时，由于其表面自由电子的集体振荡，金纳米棒表面会激发等离子体激元产生的局域表面等离子体共振场。这种共振场能有效提高附近上转换纳米颗粒的激发效率，从而增强上转换发光。

Figure 1. Finite difference time domain (FDTD) method simulation of the field strength distribution of a single gold nanorod

图1. 有限时域差分法模拟单个金纳米棒的场强分布

2.2. 实验原料

十六烷三甲基溴化铵(CTAB)、氯金酸、硼氢化钠、抗坏血酸、氟化铵等购自阿拉丁生化科技股份有限公司；氢氧化钠、甲醇、环己烷、硝酸银购自国药集团化学试剂有限公司；盐酸购自北京化工厂；无水乙醇购自天津市富宇精细化工有限公司；Y (NO₃)₃·6 H₂O、Yb (NO₃)₃·5 H₂O、Er (NO₃)₃·5 H₂O、NaCl购买于上海阿拉丁生化科技有限公司；NH₄F购买于上海麦克林生化科技有限公司，上述化学试剂均为分析纯。

2.3. 材料制备

采用水热法制备NaYF4:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒，首先，根据化学配比计算并称量向烧杯中加入0.6 g PVP、4 mL水以及16 mL乙醇，磁力搅拌10 min，使PEG全部溶解，然后依次加入0.78 mmol的Y (NO₃)₃·6H₂O、0.2 mmol的Yb (NO₃)₃·5 H₂O以及0.02 mmol的Er (NO₃)₃·5 H₂O，磁力搅拌5 min后，加入0.1169 g NaCl (2 mmol)和0.2592 g NH₄F (7 mmol)固体，磁力搅拌20 min；随后混合液移入聚四氟乙烯硝化罐中，将硝化罐固定于高压釜中并密封，置于电热鼓风干燥箱中，调节温度180℃后反应17 h。使用超纯水以及无水乙醇1:1混合，4000 rmp，15 min离心清洗三次，然后将离心后的产物放入60℃干燥箱中烘干12 h备用。

采用种子生长法制备Au纳米棒，本论文所用的上转换材料为NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒，其发射波长为530 nm，为实现Au纳米棒的共振吸收峰与其匹配，需要制备的Au纳米棒长径比为3:1，此时为发射增强，为进一步实现激发增强，将上转换材料NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒的激发波长与Au纳米棒的共振吸收峰相匹配，需要制备长径比为5:1的Au纳米棒。制备过程如下所示：

(1) 制备种子液：首先配置10 ml CTAB (0.1 mol·L)溶液，然后加入250 μLHAuCl₄ (0.01 mol·L)溶液，随后再迅速加入600 μLNaBH₄ (0.01 molL)还原并得到金种子液，并将其置于30℃烘箱孵化2 h。

(2) 准备生长液：首先配置40 mLCTAB (0.1 mol·L)溶液，依次间隔两分钟加入2 mLHAuCl₄ (0.01 mol·L)，400 μLAgNO₃ (0.01 mol·L)，800 μLHCI (1 mol·L)摇匀后加入320 μLAA (0.1 mol·L)溶液，加盖并摇匀，待溶液变为无色后，迅速加入10 μL第1步制备的金种子溶液，盖好并摇匀。然后将其放入30℃的烘箱中烘烤6小时，接着以7000 r·min的速度离心10分钟。最后加入40 ml水进行分散，置于阴凉干燥处备用。

Au纳米棒和NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺复合材料的制备：先将烧杯中加入2 ml水，再取0.02 g NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒分散在其中，然后按照金纳米棒与NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒的物质的量比分别取20 μL、40 μL、60 μL、80 μL、的金纳米棒于2 ml滴定管中，以10 μL /min的速度滴入NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺溶液中，同时用磁力搅拌机进行搅拌，确保复合均匀。

3. 样品表征和性能测试

使用日本理学电机有限公司型号为D2500的X射线衍射分析仪对NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒进行XRD表征，采用日本高新技术有限公司型号为JEM-1300型的透射电子显微镜对材料的形貌进行TEM表征。采用日本岛津的紫外可见分光光度计测量金纳米棒的吸收光谱，使用日本岛津的荧光光谱仪和980 nm半导体激光器检测上转换荧光光谱。

3.1. NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒的形貌和发光特性

图2(a)为NaYF4:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒的XRD图谱，NaYF₄:0.01Er³⁺/0.1Yb³⁺在20˚到80˚衍射角的各个衍射峰与材料的标准衍射卡片PDF#16-334相对应，峰值也完全匹配没有多余的峰出现。这表明稀土离子Er³⁺、Yb³⁺确实通过占据Na³⁺的晶格位点掺杂进入到了基质晶体中。所制得的上转换材料的衍射峰尖锐、衍射强度高，证明材料具有高度的结晶性。在衍射峰中没有发现杂峰，说明所制备样品的纯度很高。并且由图可以看出，对于所有的样品的XRD衍射图谱的衍射峰几乎无明显变化。图2(b)为NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒的TEM图，由图可见，NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒呈现出均匀的球形，并且表面比较光滑，形貌比较规则，反映出其具有良好的结晶性，没有出现聚集的现象，尺寸约25~30 nm。

Figure 2. The XRD spectrum and TEM image of NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺ nanoparticles

图2. NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒的XRD图谱和TEM图

为了研究其发光机理，讨论了Er³⁺和Yb³⁺浓度对发光的影响，结果表明，最佳掺杂浓度为NaYF₄:0.02Er³⁺/0.2Yb³⁺纳米颗粒，测量了NaYF₄:0.02Er³⁺/0.02Yb³⁺纳米颗粒在不同功率激发下的上转换发射光谱，图3(a)为NaYF₄:0.02Er³⁺/0.2Yb³⁺在980 nm激光不同功率激发下的上转换荧光光谱，从图中可以观察到有两个比较明显的绿光发射峰和一个红光发射峰，分别位于526 nm、545 nm和657 nm。在所有样品的上转换发射光谱中都观察到绿光发光强度明显高于红光发光强度。并做出了激发功率与发射光强度的双对数曲线，如图3(b)所示，我们把样品的发射光强度积分进行线性拟合，得到的发光强度与激发功率对数曲线图，526 nm，545 nm，657 nm的n值分别为1.92，1.96和1.56，三个特征发射均为双光子过程。

Figure 3. The upconversion fluorescence spectrum of NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺ nanoparticles under 980 nm laser excitation (a) and the relationship between upconversion emission intensity and pump power (b)

图3. 980 nm激光激发下NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒的上转换荧光光谱图(a) 上转换发射强度与泵浦功率的关系图(b)

3.2. 金纳米棒发射增强NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺上转换发光特性研究

图4(a)为制备的金纳米棒TEM图，可以看到制备的金纳米棒形貌比较规则，长度较为均匀，分散性良好，没有出现团聚现象，长径比为3:1左右。符合需要制备的结果。从金纳米棒的吸收光谱和NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒在980 nm激发下的发射光谱可以看出金纳米棒的横向吸收峰在520 nm左右，纵向吸收峰在720 nm附近，且波峰和波谷清晰，由图4(b)吸收光谱图可以看出，NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒的发射光谱与金纳米棒的吸收光谱匹配的较好，上转换材料的发射光与金纳米棒的局域表面等离子激元有较强的耦合作用，可以有效地增强Er³⁺的辐射跃迁，从而增强上转换发光效率。

Figure 4. The TEM image of gold nanorods with an aspect ratio of 3:1, the absorption spectrum of gold nanorods, and the emission spectrum of NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺ nanoparticles.

图4. 长径比为3:1金纳米棒的TEM图和金纳米棒的吸收光谱与NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒的发射光谱

采用TEM技术对所制备的短Au纳米棒/上转换发光复合材料的形貌进行了表征，如图5所示，可以清晰的观察到复合后的样品是由许多小颗粒和短棒组成，金纳米棒周围均匀分散了许多小颗粒，表明金纳米棒和上转换发光材料复合良好。

Figure 5. TEM image of short Au nanorods/upconversion luminescent composite material

图5. 短Au纳米棒/上转换发光复合材料的TEM图

图6(a)是不同浓度长径比为3:1金纳米棒复合NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒的荧光光谱，从图可以看出，随着金纳米棒复合浓度的增加，短Au纳米棒/上转换发光复合材料的3个发光峰(526 nm, 545 nm, 657 nm)的峰值先增强后减弱，当金纳米棒的复合浓度为3.2%时，金纳米棒对NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒的上转换发光增强最大。由图6(b)可以看出随着金纳米棒复合浓度持续增加，复合材料的发光强度开始减弱，这是因为随着金纳米棒复合浓度增加，金纳米棒自身会吸收更多的激发光，从而减少了传递给上转换材料的激发光强度。这种光吸收的增强会导致上转换材料的激发效率降低，从而使得上转换发光峰减弱。

Figure 6. Fluorescence spectrum of NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺ under different composite concentrations of Au nanorods with an aspect ratio of 3:1 and the effect of different doping concentrations on emission intensity.

图6. 不同长径比为3:1的Au纳米棒复合浓度下NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺的荧光光谱和不同掺杂浓度对发光强度的影响图

3.3. 金纳米棒激发增强β-NaYF4:Er³⁺/Yb³⁺的上转换发光特性研究

在讨论的激发增强时，所用的Au纳米棒的长径比为5:1，图7(a)为制备的金纳米棒TEM图，可以看到制备的金纳米棒形貌比较规则，长度较为均匀，分散性良好，没有出现团聚现象，长径比为5:1左右。符合需要制备的结果。图7(b)使金纳米棒的吸收光谱图，Au纳米棒有两个比较明显的表面等离子体共振吸收峰，分别位于507 nm的横向吸收峰和983 nm的纵向吸收峰，此金纳米棒的纵向共振吸收峰可以与上转换发光材料的激发光(980 nm)很好的匹配，能够有效提升上转换材料对激发光的吸收能力，从而提高其激发效率使上转换发光增强。

Figure 7. TEM image of gold nanorods with an aspect ratio of 3:1 and the absorption spectrum of gold nanorods

图7. 长径比为5:1金纳米棒的TEM图和金纳米棒的吸收光谱

通过TEM技术对所制备的长Au纳米棒/上转换发光复合材料进行了形貌表征，如图8所示。复合材料中可见许多小颗粒和长棒，金纳米棒的长度约为100 nm，直径为20 nm，上转换材料的粒径约为30 nm。观察到金纳米棒周围均匀分布着小颗粒，表明金纳米棒与上转换发光材料良好复合。

Figure 8. TEM image of long Au nanorods/upconversion luminescent composite material.

图8. 长Au纳米棒/上转换发光复合材料的TEM图

图9为是不同浓度长径比为5:1金纳米棒复合NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒的荧光光谱，从图可以看出，发光峰的峰值随着金纳米棒复合浓度的增加先增强后减弱，当金纳米棒的复合浓度为3.2%时，金纳米棒对NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒的上转换发光增强最大。

Figure 9. Fluorescence spectrum of NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺ at different composite concentrations of Au nanorods with an aspect ratio of 5:1 and the effect of different doping concentrations on emission intensity

图9. 不同长径比为5:1的Au纳米棒复合浓度下NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺的荧光光谱和不同掺杂浓度对发光强度的影响图

4. 结论

本文采用水热法和晶种子生长法分别制备了NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒和金纳米棒，通过滴定法使二者成功复合，我们发现金纳米棒的局域表面等离子体共振效应对NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒的上转换发光有着明显的增强效应，使用长径比为3:1的金纳米棒复合NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒时，金纳米棒的局域等离子体共振峰与NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒的发射波长相匹配，有效地促进了上转换材料的发光过程，金纳米棒的浓度在3.2%时增强作用最大，最大增强因子为2.5。使用长径比为5:1的金纳米棒复合NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒时，金纳米棒的局域等离子体共振峰与NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒的激发波长相匹配，金纳米棒的浓度在3.2%时增强作用最大，最大增强因子为5。这是因为较长的金纳米棒能产生更强的表面共振效应，增强更大范围的局部光场，进而增强上转换材料的吸收。长径比为5:1的金纳米棒的纵向共振吸收峰在980 nm附近，与激发光有效耦合，从而提高了激发效率，最终促进了上转换发光的增强。

致 谢

感谢我的导师李霜老师对我的悉心栽培!感谢师兄师姐对我的指导和帮助！

NOTES

^*通讯作者。

参考文献