1. 引言
疏水涂层的核心功能通过降低表面能量防止水分子与涂层表面的接触，从而实现防污、防腐蚀、防结冰、自清洁等多种功能[1]-[7]。这些涂层广泛应用于建筑、汽车外部和电子产品中[8]-[10]，可有效防止水分侵入并提高设备耐用性[11] [12]。然而，传统的疏水涂层在长期使用或摩擦磨损下易失去疏水性，影响涂层的保护功能，且其附着力与耐磨性[11] [13]仍是研究的关键挑战。因此，开发既具疏水性又具高耐磨性的涂层是当前的重要研究方向。
喷涂法作为一种简便高效的涂层制备技术，以其低成本和易于规模化生产的优势，在大面积涂层制备中具有广泛应用。聚二甲基硅氧烷(PDMS)因其低表面能、优异的化学稳定性和良好的生物相容性，成为理想的疏水涂层材料[14]-[19]。尽管PDMS具备出色的疏水性和柔性，现有研究中多数涂层含有氟元素，存在环境和健康风险[20]-[22]，且耐磨性差。因此，迫切需要一种无氟且耐磨的疏水涂层。
本文提出了一种基于有机硅氧烷三维交联结构的无氟耐磨疏水涂层，采用乙烯基封端的PDMS (Vi-PDMS)与聚(二甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷) (PMHS)在150℃下通过硅氢加成反应形成交联网络，得到PDMS-PMHS涂层。该涂层在保证低表面能的同时，表现出优异的热稳定性、化学耐腐蚀性和耐用性。所用材料易得且制备过程环保，展现出广泛的应用潜力。
2. 实验方法
2.1. 试剂与材料
聚二甲基硅氧烷(PDMS)预聚物(Sylgard 184A，粘度：3500 mPa⋅s)由道康宁公司提供；聚(二甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷) (PMHS，试剂级，粘度：5~10 mPa⋅s)由天津希恩思生化科技有限公司供应；八甲基环四硅氧烷(D4，纯度：≥98%)、乙基三甲基硅烷(ETMS，纯度：≥98%)、正辛基三甲氧基硅烷(TMOS，纯度：≥97%)、十八烷基三甲氧基硅烷(OTMS，纯度：≥97%)、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES，纯度：≥98%)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(KH-570，纯度：≥97%)均购自上海泰坦科技股份有限公司。六亚甲基二异氰酸酯三聚体(N3375)由麦克林公司提供。乙酸乙酯(EA，纯度：≥99.5%)由武汉格奥化学技术有限公司提供；去离子水(自制)、乙醇(EtOH，纯度：≥99.7%)、丙酮(纯度：≥99.5%)均由国药集团化学有限公司供应。此外，钠钙玻璃(尺寸：30 × 10 × 1 mm)由洛阳古洛玻璃有限公司提供。
2.2. PDMS疏水溶液的制备
以道康宁PDMS (聚二甲基硅氧烷)作为主要成分，聚(二甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷) (PMHS)作为交联剂，向烧杯中加入50 mL乙酸乙酯作为溶剂。按照PDMS与PMHS的质量比为5:1的比例，将交联剂添加至溶液中。采用超声波处理器将溶质均匀混合，以确保溶液的充分溶解和均匀性。根据此方法，分别制备了不同浓度(0.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1%、1.5%和2%)的PDMS喷涂液。
2.3. PDMS疏水涂层的制备
在制备涂层之前，首先对基底表面进行清洁处理。所用基底为30 × 10 × 1 mm规格的钠钙玻璃。具体的清洗步骤如下：将玻璃基底置于烧杯中，加入丙酮进行超声清洗30分钟，随后更换为乙醇溶液，再次进行超声清洗30分钟。清洗完毕后，将玻璃基底置入紫外臭氧清洗机中处理5分钟，以实现玻璃表面的羟基化反应，准备好后备用。接着，使用喷枪将疏水溶液均匀喷涂于玻璃基底表面。喷涂过程的参数设置如下：喷嘴内径为0.3 mm，喷涂压力为0.36 MPa，喷嘴与基底表面的距离为15 cm。喷涂完成后，将涂层样品置于150℃的烘箱中进行固化处理，固化时间为6小时。在固化过程中，道康宁PDMS中乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Vi-PDMS)与聚(二甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷)(PMHS)在150℃的高温条件下发生硅氢加成反应(见图3(c))，形成高度交联的网络结构并实现固化，最终得到PDMS-PMHS涂层(见图3(d))。这种交联网络结构展现出优异的热稳定性、稳固的化学键合以及良好的耐腐蚀性。图1展示了疏水涂层制备的基本流程。
Figure 1. Basic process of hydrophobic coating preparation
图1. 疏水涂层制备基本流程
3. 结果与讨论
3.1. 接触角测试
本实验采用接触角测量仪(SDC-100，苏州)对样品表面的水接触角(WCA)进行测量。对于每个疏水涂层，在不同区域分别进行三次测量，每次测量使用的水滴量为5 μL。图2展示了PDMS质量分数与涂层水接触角(WCA)之间的关系。实验结果表明，随着PDMS质量分数的增加，WCA呈现上升趋势。当PDMS质量分数达到1%时，涂层表现出最佳的疏水性能，WCA达到115.56˚。然而，进一步增加PDMS质量分数时，WCA略有下降。因此，可以得出结论：当PDMS质量分数为1%时，涂层的疏水性能达到最佳。
Figure 2. WCA of coatings with different PMDS mass fractions
图2. 不同PMDS质量分数涂层的WCA
3.2. 红外光谱测试
本实验使用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS50，美国)获取涂层的红外光谱数据。采用衰减全反射(ATR)模式，扫描范围为500至4000 cm−1，进行32次扫描，分辨率设定为4 cm−1。通过分析图3(b)，可以清晰识别出1250 cm−1和780 cm−1的Si-CH3基团特征峰。Si-O-Si键的吸收因基团影响而出现裂分，分别位于1018 cm−1和1097 cm−1。位于2965 cm−1的特征峰归属于-CH3基团的不对称甲基伸缩振动，而位于796至787 cm−1之间的吸收峰代表了Si-CH3基团的-CH3摇摆和Si-C拉伸振动，这些信号在三种涂层的光谱中均有体现。Vi-PDMS (乙烯基封端聚二甲基硅氧烷)光谱中，1595 cm−1的强峰对应-C=C-双键的特征吸收，表明该峰为Vi-PDMS特征；PMHS光谱中，2158 cm−1的吸收峰为Si-H键的特征吸收，作为PMHS的特征信号。PDMS-PMHS涂层的红外光谱显示，Si-H和CH2=CH-信号的消失进一步验证了硅氢加成反应的发生，表明Vi-PDMS与PMHS反应生成了交联涂层。
3.3. 可见光透过率测试
本实验使用紫外可见分光光度计(P4单光束，中国)测量了不同厚度PDMS-PMHS涂层的紫外光谱图，以评估涂层的可见光透过率。根据图3(a)的数据，玻璃基板在550 nm波长处的透过率为95.01%。对于涂层，1 μm、2 μm、3 μm、4 μm、5 μm和6 μm厚度的涂层在550 nm处的透过率分别为93.59%、92.76%、92.37%、91.84%、91.59%和91.01%。结果表明，所制备的不同厚度涂层对玻璃的透光性影响较小，且透过率变化较为平缓。
Figure 3. (a) UV spectra of PDMS-PMHS coatings with different thicknesses; (b) Fourier transform infrared spectra of different coatings; (c) PDMS and PMHS coatings mechanism of crosslinking reaction; (d) Schematic diagram of three-dimensional network structure generated by crosslinking reaction
图3. (a) 不同厚度PDMS-PMHS涂层的紫外光谱图；(b) 不同涂层的傅里叶红外光谱图；(c) PDMS和PMHS交联反应机理；(d) 交联反应生成的三维网络结构示意图
3.4. 截面和表面形貌
本实验采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，ZEISS GeminiSEM 300，德国蔡司)观察涂层的表面形貌和截面结构。为实现涂层厚度的定量分析，喷涂液量分别设为2 ml、2.5 ml、3 ml、3.5 ml、4 ml和4.5 ml，以精确控制涂层厚度。随后，使用扫描电子显微镜测量涂层截面，确定各涂层的厚度(见表1)。图4(a)~(f)展示了不同厚度涂层的截面形貌。SEM结果表明，在1% PDMS浓度下，PDMS-PMHS涂层的表面形态及其表面能对疏水性起到了关键作用。此外，图4(g)显示了50 μm分辨率下的PDMS微球图像，图4(f)和图4(i)分别展示了5 μm和25 μm尺度下PDMS颗粒的微观结构。
Table 1. Thickness of coatings under different spray liquids
表1. 不同量喷涂液下涂层的厚度
喷涂液(ml) |
2 |
2.5 |
3 |
3.5 |
4 |
4.5 |
涂层厚度(μm) |
1.56 |
2.31 |
3.07 |
4.23 |
5.51 |
6.47 |
Figure 4. Cross-sectional views of coatings with different thicknesses: (a) 1 μm, (b) 2 μm, (c) 3 μm, (d) 4 μm, (e) 5 μm, (f) 6 μm. Surface morphology of the coatings at different scales: (g) 50 μm, (h) 25 μm, (i) 5 μm
图4. 不同厚度涂层的截面(a) 1 μm，(b) 2 μm，(c) 3 μm，(d) 4 μm，(e) 5 μm，(f) 6 μm不同尺度下涂层的表面形貌(g) 50 μm，(h) 25 μm，(i) 5 μm
3.5. 化学稳定性测试
功能涂层的化学稳定性在实际应用中具有重要意义。为评估涂层的化学稳定性，本研究将喷涂有PDMS-PMHS涂层的玻璃样品分别浸泡在强酸(pH = 2的HCl溶液)、强碱(pH = 13的NaOH溶液)和盐溶液(pH = 7的3.5 wt% NaCl溶液)中，浸泡时间为30天。每隔5天，记录一次水接触角(WCA)，并用乙醇和纯水依次冲洗样品，最后用氮气吹干后测量WCA，以评估涂层的化学稳定性。如图6(a)所示，展示了不同溶液腐蚀时间与WCA之间的关系。图6(b) I、II、III分别为强酸、强碱和盐溶液腐蚀前的WCA光学图像。经过30天的腐蚀处理后，涂层在强酸、强碱和盐溶液中的WCA分别为96.41˚、102.01˚和97.13˚ (见图6(b) IV、V、VI)。这些结果表明，涂层在腐蚀过程中保持了较高的WCA，这一现象可归因于PDMS保护层的固有化学惰性，从而为涂层提供了优异的化学稳定性。
3.6. 附着力测试
本实验采用粘接强度为47 N/100 mm的3 M透明薄膜胶带对涂层进行剥离测试。实验使用1 mm厚、3 cm长的标准玻璃基板进行透明胶带剥离实验，测量涂层的水接触角(WCA)变化，采用前述相同的测量方法。首先，使用500 g的砝码将胶带完全贴合在涂层表面，然后以45˚的角度进行撕开，剥离过程如图5(d)所示。图5(c)展示了胶带剥离循环次数与WCA之间的关系，并提供了剥离前后涂层WCA的光学图像。实验结果表明，经过剥离处理后，涂层的WCA略微下降，从116.34˚降至114.31˚。值得注意的是，尽管经历了剥离过程，涂层保持完整且无明显损伤，表明涂层具有良好的粘附性和优异的疏水性能。
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Figure 5. (a) Variation of the water contact angle (WCA) with immersion time after coating exposure to different solutions for 30 days: HCI solution at pH = 2, NaOH solution at pH = 13, and NaCI (3.5 wt%) solution at pH = 7. (b) Optical images of the WCA after immersion: (Ⅰ) before immersion in pH = 2 solution; (Ⅱ) before immersion in pH = 13 solution; (Ⅲ) before immersion in pH = 7 solution; (Ⅳ) after immersion in pH = 2 solution; (Ⅴ) after immersion in pH = 13 solution; (Ⅵ) after immersion in pH = 7 solution. (c) Relationship between the number of tape peel cycles and the water contact angle (WCA), along with optical images of the coating’s WCA before and after peeling. (d) Schematic diagram of the tape peeling test
图5. (a) 涂层在不同溶液中浸泡30天后的水接触角(WCA)随浸泡时间变化的关系：pH = 2的HCl溶液、pH = 13的NaOH溶液及pH = 7的NaCI (3.5 wt%)溶液。(b) 涂层浸泡后的WCA光学图像：(Ⅰ) pH = 2溶液浸泡前；(Ⅱ) pH = 13溶液浸泡前；(Ⅲ) pH = 7溶液浸泡前；(Ⅳ) pH = 2溶液浸泡后；(Ⅴ) pH = 13溶液浸泡后；(Ⅵ) pH = 7溶液浸泡后。(c) 胶带剥离循环次数与水接触角(WCA)变化的关系及剥离前后涂层的WCA光学图像。(d) 胶带剥离实验示意图
3.7. UV老化测试
为评估PDMS-PMHS涂层在紫外线照射下的稳定性，本实验采用365 nm波长的紫外灯，以80 mW/cm2的照射强度对PDMS涂层进行48小时的紫外线照射，并每4小时测量一次水接触角(WCA)，并记录相应结果。此外，采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)对PDMS涂层在紫外线照射前后进行分析，以检测涂层化学组成可能发生的变化。如图6(a)所示，展示了紫外线照射时间与涂层WCA之间的关系。涂层的初始WCA为114.95˚，经过48小时间歇性的紫外线照射后，WCA仅降至113.58˚，变化幅度较小。图6(b)展示了紫外线照射前后傅立叶变换红外光谱图的对比，结果表明，紫外线照射前后的光谱几乎没有显著变化。综合以上分析结果，可得出结论：所制备的PDMS-PMHS涂层表现出良好的抗紫外线稳定性。
3.8. 耐高温性能测试
本实验通过马弗炉对PDMS-PMHS涂层的耐高温性能进行评估，并通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析涂层在高温下失去疏水性的原因。将涂层分别在100℃、200℃、300℃、400℃和500℃下进行2小时的煅烧，升温速率为10℃/min。结果如图7(a)所示，涂层在300℃下表现出较好的疏水性稳定性。经过400℃煅烧后，涂层的水接触角(WCA)降至100.62˚，尽管疏水性略有下降，仍保持较好的疏水性能。然而，在500℃煅烧后，WCA降至8.77˚，涂层完全失去疏水性。图6(b)中的红外光谱分析表明，疏水性的丧失与甲基(CH3基团)的氧化相关。在400℃时，CH3基团开始氧化，导致WCA逐渐下降，而在500℃时，甲基信号几乎完全消失，最终导致涂层失去疏水性。
Figure 6. (a) Relationship between WCA and UV irradiation time of PDMS-PMHS coating; (b) Fourier transform infrared spectra of PDMS-PMHS coating before and after 36 hours of UV irradiation; (c) Variation curves of WCA of PDMS-PMHS coating at different temperatures; (d) Fourier transform infrared spectra of PDMS-PMHS coating at different temperatures
图6. (a) PDMS-PMHS涂层WCA和UV照射时间的关系；(b) UV照射36小时前后PDMS-PMHS涂层的傅里叶红外光谱；(c)不同温度下PDMS-PMHS 涂层WCA的变化曲线；(d) 不同温度下PDMS-PMHS涂层的傅里叶红外光谱
3.9. 耐磨性测试
本实验使用漆膜磨耗仪(BGD 523，中国)对涂层的耐磨性能进行测试，测试条件为：CS-10F砂轮，负载500 g，转速60 r/min。如图8(d)所示。每磨损100次后，依次用乙醇和纯化水清洗，最后用氮气吹干并测量水接触角(WCA)。图8(a)展示了涂层表面摩擦测试前的光学显微镜图像及WCA，涂层表面光滑均匀，WCA为116.03˚。图8(b)，图8(e)为摩擦500次后的光学显微镜图像及WCA，观察到涂层表面出现一定的磨损并形成残留颗粒，WCA下降至100.46˚。图8(c)，图8(f)为摩擦1000次后的图像，残留颗粒减少，部分玻璃裸露，WCA降至96.71˚。图8(f)~(i)展示了不同磨损次数下的水滴光学图像。比较磨损区域与未磨损区域可见，磨损区域水滴铺展性增强，且随着磨损次数增加，该现象愈加明显。进一步探讨了涂层耐磨性能与交联剂种类、比例、固化温度、固化时间和涂层厚度之间的关系，以筛选出最佳制备条件。何爽[23]利用聚乙烯醇和SiO2制备耐磨的无氟超疏水涂层。测试条件为800目砂纸，100 g负重进行线性磨损。结果显示，磨损过程中，接触角下降速度快，磨损100 cm后即失去超疏水性。本文使用更加专业的仪器漆膜磨耗仪进行耐磨性能测试，且测试条件更严苛：CS-10F砂轮，500 g负重。磨损1400 r后仍然具有较好的疏水性，本文制备涂层耐磨性能明显优于前文介绍的涂层，具有更广泛的适用性。
3.9.1. 耐磨性与交联剂种类的关系
交联剂在涂层制备中起着关键作用，显著影响涂层的性能。实验选用三类交联剂制备PDMS涂层：第一类为PDMS专用交联剂；第二类为硅烷偶联剂，包括ETMS、TMOS、D4、OTMS、APTES和KH-570；第三类为含有活性反应位点的聚合物，如N3375和PMHS。首先，通过醇洗进行初步筛选。如图7(a)所示，醇洗后，未使用交联剂及使用ETMS、TMOS、D4和OTMS的涂层WCA显著下降，而使用PDMS配套交联剂、APTES、KH-570、N3375和PMHS的涂层WCA变化较小。随后，对WCA变化较小的涂层进行了磨耗测试，测得的WCA与磨损次数的关系如图7(b)所示。结果表明，使用PMHS作为交联剂的涂层展现出显著优于其他交联剂的耐磨性能，因此最终选择PMHS作为交联剂。
3.9.2. 耐磨性与交联剂比例的关系
在选择交联剂后，确定主剂与交联剂的比例至关重要，因为该比例通过调节涂层的交联程度，直接影响涂层的耐磨性能。我们设置了五种不同的主剂与交联剂比例：10:1、5:1、2:1、1:1和1:2，并制备了相应的PDMS-PMHS疏水涂层，采用漆膜磨耗仪对其进行耐磨测试。涂层的耐磨性能与交联剂比例的关系如图7(c)所示。当交联剂比例从10:1降低至2:1时，涂层的耐磨性能逐步提升，且在比例为5:1时，涂层可承受1100 r磨损，符合TSR7102G标准。然而，当比例为1:1时，涂层的耐磨性开始下降，同时疏水性也有所减弱。综合考虑后，我们发现当主剂PDMS与交联剂PMHS的比例为5:1时，涂层的疏水性和耐磨性能均最佳，且具有较好的经济性。
3.9.3. 耐磨性与固化温度的关系
本实验对涂层固化温度进行了梯度设置，分别为90℃、120℃、150℃、180℃、210℃和240℃，并考察了不同固化温度对耐磨性的影响。如图7(d)所示，当固化温度为90℃和120℃时，涂层未完全固化，导致耐磨性较差；而在150℃时，涂层完全固化，疏水性和耐磨性达到最佳状态。经过1000次磨损后，WCA仍保持92.89˚，表明涂层具有良好的疏水性。与150℃的耐磨性能相比，180℃时的性能变化不大，但随着温度进一步升高，耐磨性和疏水性逐渐降低。综合考虑，150℃为涂层的最佳固化温度。
3.9.4. 耐磨性与固化时间的关系
涂层的形成过程涉及主剂PDMS与交联剂PMHS在玻璃表面的交联反应，因此固化时间对涂层的耐磨性具有重要影响。实验设置了不同的固化时间：0.5 h、3 h、6 h、12 h和24 h，并研究了其对涂层耐磨性的影响。如图7(e)所示，固化时间为0.5 h和3 h时，交联反应不完全，导致涂层交联密度较低，形成的结构松散，耐磨性能较差。而在12 h时，交联反应充分进行，形成较为坚固的三维网络结构，涂层展现出较好的耐磨性能。延长固化时间至24 h，涂层耐磨性变化不大，但时间成本显著增加，故固化24 h不具经济性。综合考虑，12 h为最佳固化时间。
3.9.5. 耐磨性与涂层厚度的关系
涂层厚度是影响其耐磨性能的关键因素之一。本文通过控制喷涂液量并依据拟合函数调节涂层厚度，制备了不同厚度的疏水涂层，分别为1 μm、2 μm、3 μm、4 μm、5 μm和6 μm。不同涂层厚度与耐磨性之间的关系如图7(f)所示。分析结果表明，涂层厚度对WCA影响较小。厚度超过1 μm时，涂层耐磨性显著提高，且当厚度超过3 μm时，耐磨次数超过1000转，符合TSR7102G标准。随着厚度增加至5 μm时，耐磨次数达到1400 r，进一步增厚对耐磨性能的提升有限。因此，5 μm为涂层的最佳厚度。
Figure 7. (a) The relationship between various crosslinking agents and WCA before and after alcohol washing; (b)~(f) represents the relationship between different conditions and the wear resistance of the coating, including (b) the type of crosslinking agent, (c) the proportion of crosslinking agent, (d) curing temperature, (e) curing time, and (f) coating thickness
图7. (a) 醇洗前后各种交联剂与WCA的关系；(b)~(f)为不同条件与涂层耐磨性的关系，分别为(b) 交联剂的种类，(c) 交联剂的比例，(d) 固化温度，(e) 固化时间，(f) 涂层厚度
Figure 8. (a) (c)~(f) are optical 3D microscope images of the coating, showing (a) unworn, (b) (e) worn for 500 r, and (c) (f) worn for 1000 r, respectively, (d) (g)~(i) for optical images, (d) paint film abrasion tester, hydrophobic glass (g) not worn, (h) worn for 500 r, (i) worn for 1000 r
图8. (a) (c)~(f)涂层光学3D显微镜图片，分别为(a)未磨损，(b) (e)磨损500 r，(c) (f)磨损1000 r的涂层，(d) (g)~(i) 为光学图片，分别为(d)漆膜磨耗仪，疏水玻璃(g)未磨损，(h)磨损500 r (i)磨损1000 r
4. 结论
本实验成功制备了一种无氟、耐磨且高透明的疏水涂层，采用喷涂法在玻璃表面进行制备。通过实验筛选，最佳交联剂为PMHS，PDMS与PMHS的比例为5:1，固化条件为150℃下12小时。所制备的涂层绿色环保，不含氟等有害物质，展现出优异的疏水性能，水接触角(WCA)为115.56˚，透过率为93.59%。此外，涂层具有卓越的耐磨性，可在漆膜磨耗仪CS-10F砂轮下承受500 g负重、1400转磨损。其附着力高，经100个循环的3M胶带剥离测试后，WCA几乎无显著变化。涂层在酸性、碱性和氯化钠溶液中的30天腐蚀后，仍保持良好疏水性。经过48小时紫外线照射后，WCA变化较小，红外光谱几乎未发生变化。涂层还能承受高达400℃的高温。因此，该涂层不仅具备优异的疏水性、化学稳定性、机械稳定性和附着力，而且其制备过程和材料环保，具有广泛的应用潜力。
基金项目
感谢武汉工程大学研究生创新教育基金(CX2023129)的支持。
NOTES
*通讯作者。