1. 引言

金属纳米颗粒的光学吸收特性与其形状[1]、尺寸[2]、材料[3]和周围介质[4]密切相关。通过改变这些参数，可以调整LSPR (Localized Surface Plasmon Resonance，局域表面等离子共振)共振峰的位置和大小，从而实现对光学薄膜透过率和透光频段的主动控制，在光吸收薄膜领域展现出巨大的应用潜力[3] [5] [6]。目前，对于纳米Ag颗粒光学性质的研究主要集中在直接生长在衬底表面的Ag层或者溶液中。在实际应用过程中，直接生长在衬底表面的纳米银结构易于脱落氧化和团聚，导致其原始光学性质发生改变[7]，所以寻找能够在保证纳米颗粒光学稳定性的前提下实现可调节光吸收的方法十分重要。

近年来，研究者提出了一种纳米Ag三明治夹层结构，通过选用合适的介质材料可以强化纳米Ag颗粒的探测敏感度并对纳米Ag颗粒进行封装保护[8] [9]。在光学设计领域，Soumya S. Bulla [10]等人通过化学方法在PVA(聚乙烯醇)基质中封装颗粒粒径为7 nm的纳米Ag颗粒，纳米Ag颗粒的LSPR峰出现在430 nm~445 nm，并且随着PVA-AgNPs结构中Ag比例增大，吸收峰从435 nm红移至475 nm。Houssem Eddine Sekrafi [11]等人通过磁控溅射的方式在Al₂O₃表面溅射一层纳米Ag，通过热退火的方式使Ag颗粒进入Al₂O₃中被Al₂O₃包裹进而保证纳米Ag颗粒受到保护，这种Al₂O₃-AgNPs复合结构的LSPR吸收位于428 nm处，并且随着Ag含量的增加LSPR峰的位置不发生变化。牛江伟[12]等人通过椭圆偏振测试生长在石英玻璃上的纳米Ag层的光学常数，将其结果代入TFC膜系设计软件进行K9玻璃夹层结构的设计，并研究了夹层结构光学性能随Ag层溅射厚度的变化，即LSPR吸收峰会随着Ag厚度的增大发生红移。目前研究者们对硬质介质层中的纳米Ag光学性质有所研究，但是很少直接针对处于介质层结构中的Ag层研究其光学常数，更多的是对介质层表面纳米Ag的光学常数进行研究，来间接得出夹层结构中Ag的光学性质，对比间接测量，直接测量得出的光学常数更具有参考价值。除此之外，在不同的介质层中，Ag颗粒的LSPR吸收随着Ag含量的增大表现不同。

SiN、ZnSnO、ZnAlO作为常用的介质材料，具有宽带隙和高透明度的特点，常用于太阳能电池缓冲层和保护层[13]，TiO是具有化学稳定性保护材料[14]。目前鲜有研究将SiN、ZnSnO、ZnAlO和TiO这四种材料作为纳米Ag颗粒的夹层介质材料，为了研究这四种介质材料对纳米Ag颗粒的保护能力和纳米Ag颗粒在四种夹层结构中的光学性质，本实验在浮法玻璃上制备四种介质材料的纳米Ag夹层结构，利用原子力显微镜(AFM)对生长在这些介质层表面的纳米银层形貌进行了详细的观察和分析。此外，通过紫外–可见–红外光度计对所制备的三明治结构的吸收特性进行了测试。为了深入理解夹层结构中纳米银层的光学性质，本研究还使用椭圆偏振仪测试椭偏参数，并构建适当的拟合模型以获得纳米银层的光学常数。通过调整介质层材料和纳米银层的溅射厚度，实现了对纳米银颗粒形貌及其光学性质的有效调控。本研究为不同介质材料中纳米Ag夹层结构运用于薄膜光学设计提供了依据。

2. 实验与测试分析

2.1. 实验方法

本实验采用磁控溅射设备，在射频靶上安装纯度为99.9%的Si靶、Ti靶、Zn:Sn = 5:5的锌锡合金靶和Zn:Al = 7:3的锌铝靶，在直流靶上安装纯度为99.9%的Ag靶。为了方便进行光学检测，本实验采用浮法玻璃作为衬底，浮法玻璃基底首先用纯水进行超声清洗，随后在热空气炉中干燥，以确保基底表面清洁无污染。溅射前，对系统进行抽真空至3 × 10⁻⁶ mbar以确保高真空环境。在溅射过程中，在靶材下方放置具有固定宽度缝隙的挡板，衬底在挡板下方匀速前进，通过控制衬底的走速来控制薄膜的溅射厚度。

本实验先通过台阶仪测试出利用上述工艺制备的介质层和Ag的溅射速率，根据预设的厚度来调整走速。首先在浮法玻璃衬底上制备厚度约为30 nm的介质层，在介质层上制备理论厚度为1，2，3，4，5 nm的Ag层，理论厚度通过样品的溅射速率求出。最后在Ag层上再次沉积30 nm的介质层，形成完整的“介质层/AgNPs/介质层”夹层结构，将制备完成的样品置于700℃的高温环境中进行300 s的热处理，以探究不同介质材料中纳米银(Ag)颗粒夹层结构的热稳定性。

2.2. 测试分析

使用原子力显微镜(AFM, Dimension Icon)对样品表面形貌进行表征。透射和反射光谱通过紫外–可见分光光度计(PerkinElmer Lambda 950)获取，以评估样品在可见光波段的光吸收特性。利用椭圆偏振光谱仪(J.A. Woollam Co., Inc., V-VASE)测试并拟合出样品的光学常数，测试时分别调整入射角度为45˚，50˚，55˚，60˚，65˚进行测试，多个角度进行测试能够保证拟合结果的准确性，测试的范围是370~1000 nm。由于样品中包含吸收薄膜即纳米银层，仅用椭偏参数难以拟合出确切的光学常数，需要同时拟合椭偏参数(Δ, φ)。和垂直透过率(T)得到纳米Ag层的光学常数n, k和厚度d。在进行椭偏偏振仪测试时，玻璃背面的反射光会对测试结果造成干扰，进而造成相位信息的丢失[15]，所以在测试时需在玻璃背面粘贴磨砂玻璃来散射背反射光。所有样品的测试均在室温条件下进行，以确保结果的一致性和可比性。

3. 实验结构与讨论

3.1. 生长在不同介质材料上Ag颗粒的形状

如图1所示，通过AFM对SiN、ZnAlO、ZnSnO、TiO四种介质材料上生长的纳米Ag颗粒的形貌进行探究，SiN-1 nmAg和SiN-3 nmAg样品表面的Ag颗粒均呈现出紧密堆积的圆盘形状，圆盘的高度分别为4.5 nm和7 nm，直径分别为25 nm和40 nm，直径的增大是由于随着溅射时间的增加银在溅射过程中晶粒会发生聚集和生长[16]。ZnAlO-1 nmAg样品表面也呈现出厚度均匀且颗粒大小较为一致的圆盘状颗粒，圆盘的厚度约为7 nm，直径约为25 nm。但当Ag的溅射时间增加时，ZnAlO-3 nmAg样品表面的银颗粒由于颗粒聚集发生挤压变形，形貌变得不规则，此时颗粒的厚度下降至6 nm，颗粒的尺寸由205 nm增加至30 nm。ZnSnO-1 nmAg样品表面同样是厚度约为6 nm，直径约为30 nm的均匀圆盘，当ZnSnO表面溅射的Ag厚度为3 nm时，银层的颗粒发生连通，呈现出网络状，此时厚度约为6.5 nm。TiO表面溅射的纳米Ag颗粒是在均匀分散的小银颗粒上分布一系列大小不一的大银颗粒，对于TiO-1 nmAg样品，小银颗粒的厚度约为0.5 nm，大小约为8 nm，大颗粒厚度约为8 nm，直径约为40 nm，随着Ag层溅射厚度增加，当溅射厚度为3 nm时，小银颗粒发生聚集，形成一系列大小不均的大颗粒。

Figure 1. Atomic Force microscopy of SiN-AgNPs, ZnAlO-AgNPs, ZnSnO-AgNPs, TiO-AgNPs

图1. SiN-AgNPs、ZnAlO-AgNPs、ZnSnO-AgNPs、TiO-AgNPs的原子力显微镜图

纳米Ag生长在不同的介质材料上呈现出不同的形态，这是由于不同介质材料的表面能和晶格常数会对纳米颗粒的形貌产生影响。1 nmAg溅射在SiN、ZnAlO和ZnSnO表面都是均匀的圆盘颗粒，但当溅射的Ag层厚度达到3 nm时，溅射在SiN表面的银仍然呈现均匀的圆盘颗粒状，而溅射在ZnAlO表面的银呈现紧密连接的不均匀颗粒，ZnSnO表面溅射的银层呈现网络状，三者的形态对应银膜层形成过程中的不同状态，这是因为Ag的(111)面会在ZnO的(0001)面进行生长，且晶格失配度仅为2.6%，此时Ag优先进行大晶粒生长而不是岛状生长[17]，所以生长在ZnAlO和ZnSnO表面的Ag颗粒更容易发生连接。

图2给出了四种介质材料上分别生长1 nmAg和3 nmAg的颗粒尺寸与分散度，四种介质上溅射Ag的厚度为1 nm时，Ag颗粒尺寸都较为集中。其中Ag的溅射厚度为1 nm时，SiN和ZnAlO介质材料上生长的Ag颗粒尺寸集中在15~30 nm，ZnSnO上生长的Ag颗粒集中在10~20 nm，TiO上生长的纳米颗粒大部分集中在5~10 nm，少部分出现在10~20 nm，TiO表面还具有少量大颗粒，颗粒尺寸约为40~45 nm。在不同介质材料上溅射同样厚度的Ag，Ag颗粒的尺寸和分散度具有很大的差异。对于溅射厚度为3 nm的纳米银颗粒，其尺寸分布相对于1 nm的颗粒都较为分散，其中，生长在SiN表面的纳米Ag颗粒尺寸最为集中，颗粒尺寸集中在25 nm~40 nm。生长在其他三种介质材料上的颗粒尺寸均比较分散。

Figure 2. Size and dispersion of SiN-AgNPs, ZnAlO-AgNPs, ZnSnO-AgNPs and TiO-AgNPs prepared by magnetron sputtering

图2. 磁控溅射制备的SiN-AgNPs、ZnAlO-AgNPs、ZnSnO-AgNPs、TiO-AgNPs的尺寸和分散度

3.2. 不同介质材料夹层结构中Ag层的光学性能分析

Figure 3. Normalized absorption of silver sandwich structures with different dielectric layers: (a) SiN/AgNPs/SiN; (b) ZnAlO/AgNPs/ZnAlO; (c) ZnSnO/AgNPs/ZnSnO; (d) TiO/AgNPs/TiO

图3. 不同介质层材料的纳米银夹层结构的归一化吸收：(a) SiN/AgNPs/SiN；(b) ZnAlO/AgNPs/ZnAlO；(c) ZnSnO/AgNPs/ZnSnO；(d) TiO/AgNPs/TiO

图3展示了不同介质层材料的纳米银夹层结构的归一化吸收曲线。从图中可以看出不同的介质层材料、纳米银层的厚度和退火都会对纳米银夹层结构的吸收产生很大的影响。图3(a)展示了SiN作为介质层材料的夹层结构吸收曲线，Ag溅射厚度为1 nm时，夹层吸收峰的位置为565 nm，吸收峰的吸收强度为1.6，Ag溅射厚度增加到3 nm时，吸收峰位置红移到620 nm且吸收强度急剧增加到0.4。结合图1(a)可推测吸收峰的红移是由于纳米Ag颗粒尺寸增大引起的尺寸效应，进而导致Ag颗粒的LSPR峰红移，峰宽增大[18]。同时，SiN-1 nmAg和SiN-3 nmAg样品退火前后的吸收曲线基本一致，说明700℃下退火300 s后SiN-AgNPs夹层结构的光学性质不发生变化。

根据图3(b)：ZnAlO-1 nmAg夹层样品的吸收均位于650 nm处，归一化吸收强度大约为0.2，Ag层溅射厚度为3 nm时，ZnAlO-AgNPs夹层结构的吸收在450 nm~1000 nm处均为0.22左右，结合图1(d) 3 nmAg生长在ZnAlO上的颗粒形貌可以看出，溅射厚度为3 nm的颗粒因颗粒大小分布不均匀导致其LSPR吸收峰变宽。在退火之后，1 nmAg层样品的吸收几乎为0，这是因为在退火过程中Ag颗粒会在ZnAlO和ZnSnO薄膜中重新分散和聚集，形成一些尺寸小于10 nm的颗粒，这些颗粒低于量子尺寸限制，很难引起等离子共振效应[19]。图3(c)展示了ZnSnO-AgNPs夹层结构的归一化吸收，1 nmAg样品在退火前后在可见光区均为0，3 nmAg样品退火前的吸收峰位于540 nm，退火后吸收峰变宽且红移到700 nm左右。对于TiO-AgNPs夹层结构，退火前夹层结构在可见光区的吸收较为均匀，吸收强度大约为0.3，过大的吸收强度Ti在磁控溅射过程中并没有完全氧化，未氧化的Ti具有部分吸收[20]，退火之后TiO-1 nmAg结构层在可见光区不存在吸收峰，说明在退火过程中，在O₂的参与下，TiO_x完全氧化。

根据上述结果可以得出：纳米Ag颗粒通过磁控溅射生长在ZnAlO_x、ZnSnO_x和TiO_x三种材料中容易发生扩散，进而造成LSPR吸收峰的消失。同时，退火也会对三种介质材料夹层结构的吸收造成影响。SiN/AgNPs/SiN夹层结构可以通过控制Ag溅射厚度来控制颗粒大小，进而调节LSPR峰，并且SiN/AgNPs/SiN夹层结构1nmAg的吸收位于565 nm，3 nmAg的吸收位于620 nm，均处于可见光区，同时，SiN/AgNPs/SiN夹层结构的热稳定性好，退火前后的吸收曲线几乎保持不变，综上所述：SiN/AgNPs/SiN夹层结构是一个可以调节可见光吸收的理想材料，为了进一步探究SiN中不同Ag层厚度对光吸收曲线的影响，本文变化Ag层的溅射厚度为1，2，3，4，5 nm来研究Ag颗粒的形貌及夹层结构的光学性质。

3.3. SiN夹层中Ag层溅射厚度对形貌的影响

从图4(a)~(e)中可观察到，Ag层的生长先从厚度为4.5 nm，直径为25 nm的圆片开始，在SiN介质层上紧密堆积，并且颗粒大小较为均匀。随着溅射厚度增加，纳米Ag颗粒在溅射厚度为1~2 nm时先在纵向方向增加厚度至6 nm，在2~3 nm时增加直径至40 nm，同时颗粒间的排列更加紧密并且颗粒间发生轻微的挤压。当Ag的溅射厚度达到4 nm时，单个颗粒大小几乎不发生变化，但少数Ag颗粒发生连接合并形成大颗粒，进而造成颗粒大小分布不均，此时SiN介质层表面同时分布着大小约为45 nm的小颗粒和60 nm的大颗粒。当Ag溅射厚度达到5 nm时，SiN表面的Ag颗粒几乎完全连接形成网络状结构，并且膜层厚度达到8 nm。图4(a)~(e)中不同溅射厚度的Ag层在SiN表面不同的形貌表现符合薄膜生长中的岛状生长模式[21]。

根据图5所示，在SiN上溅射Ag的厚度为1~3 nm时，纳米Ag颗粒的尺寸分布较为均匀，Ag颗粒的尺寸分别分布在15~25 nm、15~30 nm、25~40 nm，此时纳米Ag颗粒的尺寸随着溅射厚度的增加逐渐增大。当Ag层的溅射厚度增大到4 nm时，SiN表面生长的纳米Ag颗粒尺寸分散，颗粒粒径在20 nm~55 nm分布，当Ag层溅射厚度为5 nm时，纳米Ag颗粒进一步分散，颗粒粒径在30 nm~70 nm区间分布。Ag的溅射厚度在4~5 nm处纳米颗粒尺寸分布不均的原因是随着Ag层溅射厚度增大，纳米颗粒直接发生相互连接，相互连接的颗粒急剧增大，没有相互连接的颗粒还保持原来的尺寸，导致了纳米颗粒分散度增大。

Figure 4. Atomic force microscopy (AFM) images of silver layers of different thickness growing on silicon nitride dielectric layer: (a) 1 nm; (b) 2 nm; (c) 3 nm; (d) 4 nm; (e) 5 nm

图4. 生长在氮化硅介质层上，不同厚度银层的原子力显微镜图像：(a) 1 nm；(b) 2 nm；(c) 3 nm；(d) 4 nm；(e) 5 nm

Figure 5. Size and dispersion of Ag nanoparticles with silver layers of different thickness

图5. 不同厚度银层Ag纳米颗粒的尺寸和分散度

3.4. SiN夹层结构中不同Ag溅射厚度对光学性能影响

Figure 6. SiN/AgNPs/SiN normalized absorption of different Ag layer sputtering thicknesses in interlayer

图6. SiN/AgNPs/SiN夹层中不同Ag层溅射厚度的归一化吸收

图6给出了溅射厚度为1~5 nm纳米Ag的SiN夹层结构退火前后的吸收曲线，从图中可以看出，随着溅射厚度的增大，吸收强度增大，吸收峰逐渐红移，Ag层的溅射厚度分别为1 nm, 2 nm, 3 nm, 4 nm, 5 nm时，吸收峰位置分别为565 nm、595 nm、615 nm、655 nm、690 nm。结合图6的AFM形貌数据，随着生长在SiN介质层上Ag层溅射厚度的增加，Ag颗粒尺寸逐渐增大，由于金属纳米颗粒LSPR吸收具有尺寸效应，Ag颗粒尺寸的增加会引起吸收峰位置红移和变宽。对比图6(a)、(b)退火前后SiN夹层的吸收曲线变化，发现退火前后夹层结构的吸收曲线几乎一致，说明SiN夹层结构具有一定的热稳定性，不同厚度的纳米Ag生长在SiN夹层结构中在高温环境下也能够保证形状和大小几乎不变，并且能够避免Ag的团聚。

Figure 7. The measured and fitted values of the elliptical polarization parameters of the 1 nmAg-SiN sanwitch structure in the wavelength range of 370~1000 nm, and the transmittance T in the wavelength range of 250~2500 nm are presented. (a) Δ; (b) φ; (c) T

图7. 1 nmAg-SiN夹层结构在370~1000 nm的椭偏参量Δ、φ和在250~2500 nm的透过率T的测量值和拟合值。(a) Δ；(b) φ；(c) T

在纳米Ag夹层结构中，直接对浮法玻璃上的夹层结构进行测试拟合难以得到Ag层准确的光学常数，在拟合过程中会受到介质层和衬底的影响，为了避免这一影响，我们先对浮法玻璃和介质层的光学常数单独进行拟合，再将拟合得到的光学常数代入夹层结构的拟合模型中进行银层的光学常数拟合，Ag层拟合采用的拟合振子为Lorentz-Drude模型[22] [23]：

${\epsilon }_{lorentz}=1+\frac{f_1}{{\omega }_{sp}^2-{\omega }^2+i\gamma \omega }+\frac{{\omega }_p^2}{{\omega }^2+i\gamma \omega }$ (1)

其中γ为金属损耗因子， ${\omega }_{sp}$ 为振子的能量中心， $f_1$ 为表示强度的常数， ${\omega }_p$ 为体等离子频率[24]。图7给出了1 nmAg颗粒椭圆偏振参数的测量值和拟合值，从图中可以看出，实验曲线用Lorentz-Drude振子模型得到了完美地拟合。

Figure 8. SiN/AgNPs/SiN Optical constants of different Ag layer thicknesses in interlayers

图8. SiN/AgNPs/SiN夹层中不同Ag层厚度的光学常数。(a) 退火前；(b) 退火后

图8为退火前后SiN夹层中不同Ag溅射厚度的纳米Ag光学常数变化。可以看出Ag的溅射厚度在5 nm以下时，消光系数k存在一个峰值，随着Ag的溅射厚度从1 nm增加到4 nm时，消光系数的峰位依次为512 nm、594 nm、608 nm、630 nm，并且k值随着Ag层溅射厚度的增大而逐渐升高，当Ag溅射厚度升高到5 nm时，Ag层的k值与波长之间呈现线性关系，此时Ag层的吸收形状接近于连续银膜。Ag层的消光系数k反映Ag层的吸收，对比图6的吸收曲线和图8的消光系数曲线，发现二者的变化趋势虽然相同，但是峰位却发生了偏移，这是因为图8测试的是夹层结构的吸收曲线，而k值表示的是Ag层的吸收，图6在测试过程中排除了SiN层的影响，所以测试结果有所偏差。

4. 结论

本文通过磁控溅射制备不同介质材料的纳米Ag夹层结构，通过变化介质层材料和纳米Ag层的厚度研究光学性能的变化，并分析了纳米Ag颗粒的形状大小、退火工艺和介质层介电常数的影响。结果表明：在ZnSnOx、ZnAlOx和TiOx夹层结构中，在Ag层的溅射厚度为1 nm时，Ag纳米颗粒在夹层结构中易发生扩散，造成LSPR吸收的消失3 nmAg层往往在可见光区具有明显的吸收，但是在退火后吸收峰会有明显的偏移，所以这三种介质材料的纳米银夹层结构难以作为稳定的吸收材料。在SiN夹层中，1 nmAg层和3 nmAg层的吸收分别位于565 nm和620 nm处，结合不同介质材料上生长的纳米银AFM形貌图，SiN夹层中随着Ag溅射厚度的增大，Ag颗粒尺寸从25 nm增大到40 nm，发生急剧变化，而在ZnSnO、ZnAlO夹层中，随着溅射厚度的增大发生了颗粒之间的连接，颗粒尺寸增大程度较小，所以尺寸效应在SiN_x中表现更为明显。对比四种介质层材料夹层结构退火前后的吸收，SiN夹层结构具有最好的热稳定性。根据实验进一步分析了SiN夹层中纳米Ag层的形貌、吸收和光学常数随着Ag层溅射厚度的变化，随着Ag层的理论溅射厚度从1 nm增大到5 nm，Ag颗粒不断增大，直到溅射厚度增大到5 nm时，Ag层呈现出网络状。并且随着Ag层厚度增加，夹层结构的吸收峰逐渐红移，吸收强度不断增大。Ag层的消光系数k也逐渐上升，n逐渐下降，说明随着Ag层溅射厚度的增加，SiN夹层结构中的Ag层的金属性逐渐增强。

致 谢

衷心感谢信义节能玻璃(芜湖)有限公司提供的研究资金和设备。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献