1. 引言

随着现代科技的迅速发展，特别是在航空航天、汽车、电子、能源等领域[1] [2]，材料的性能要求日益提高，表面涂层技术作为提高材料性能的重要手段之一，已成为多种高端装备制造和产品优化的关键技术，尤其是在防腐蚀、耐磨损、抗氧化、抗高温等性能方面，表面涂层展现出了巨大的应用潜力[3]-[5]。表面涂层技术根据是否含铬元素将其划分为有铬钝化涂层和无铬钝化涂层。传统的有铬钝化涂层，凭借其出色的性能，一度成为业界首选。六价铬(Cr⁶⁺)作为有铬钝化涂层的核心成分，以其卓越的氧化还原能力和自愈合特性，能够大幅提升金属耐蚀性。然而，随着研究的不断深入，其蕴含的毒性与致癌性，对人体健康及生态环境有着巨大的隐患。随着相关法律法规的制定与完善，有铬钝化技术已逐渐受到严格的限制与禁止。无铬钝化涂层技术将在目前以及未来很长一段时间里成为环保型涂层领域的航向标，必定会得到科研人员的密切关注和深层次研究[6]-[8]。传统的无铬涂层材料虽然在一定程度上满足了材料的耐腐蚀需求，但随着使用环境的复杂化和对涂层性能要求的不断提升，无铬涂层效果已难以满足工业领域对表面材料的苛刻要求。因此，研究和开发新型功能性涂层材料，尤其是微纳米级别的添加剂，氧化铝、氧化硅、氧化锆等，已经成为当前材料科学领域的研究热点[9]-[12]，为了应对铬钝化在应用过程中暴露出对人体和环境的潜在威胁，去铬元素钝化技术成为了当前业内研究的热门方向。随着各国出台的环保法规日渐完备和日益严格，铬钝化的市场占有率大幅下降，这在一定程度上又推动了去铬钝化技术的发展[13]-[16]。

在众多新型添加剂中，微纳米α-Al₂O₃以其卓越的物化性质和机械性能成为了表面钝化涂层体系中的一颗新星[17]-[20]，其原料铝在地壳中的含量在8%左右，金属元素中其储藏量最高，具有耐火、耐高温、硬度强、抗酸、碱腐蚀、耐磨擦等性能，在航天、电子、汽车、化工等领域广泛应用。Al₂O₃的晶型按业界说法有9种左右，不同的晶型结构就会有不同的物化性质，因此虽同是微纳米Al₂O₃，性质却各异。α-Al₂O₃被认为是晶型最稳定的，而其它则被当作是其中间过渡态。并且α-Al₂O₃在煅烧过程中可以通过控制温度，加入不同特色的添加剂、采用不同的研磨方式等就可产出不同形貌的α-Al₂O₃，这在某种程度上又大幅拓宽了其应用深度和广度。因而，将α-Al₂O₃引用到表面涂层技术中，这对其发展又会是一次技术革新和功能升级。本文将综述微纳米添加剂α-Al₂O₃在表面涂层领域的应用现状，分析其在不同工业领域中的应用实例，并展望未来在更高性能涂层中的潜在市场前景。

2. 无铬涂层技术发展体系

早期的无铬钝化工艺主要是通过简单替代含铬化学品来达到钝化效果，但稳定性、耐蚀性和耐候性较差。近年来，随着材料化学和表面工程技术的进步，无铬钝化技术取得了显著突破，发展出了性能更优、应用范围更广的工艺技术，已经逐步应用于航天、汽车、电子等多个领域[21]-[24]。

目前全球市场上常见的无铬工艺技术，主要有三类：无机工艺、有机工艺、无机/有机复合工艺三大研究方向[25] [26]：无机工艺中，有钼酸盐和钛酸盐钝化工艺，钼酸盐中钼元素和铬同族，毒性小但具备铬元素的耐蚀性能，但转化膜成型受pH值，温度等环境因素影响且自修复能力不如铬酸盐。钛酸盐中钛元素无毒无害，将其引入钝化液中能大幅提高转化膜的致密性和耐蚀性。有机工艺中，有植酸和树脂钝化工艺，树脂会聚合交联，生成致密的薄膜，如丙烯树脂、环氧树脂等。植酸(C₆H₁₈O₂₄P₆)，天然的有机磷酸大分子，环己烷结构，在金属表面有极优异的螯合效果，生成的转化膜附着力好，耐蚀效果优异。单一钝化效果在某一层面上可能优于铬钝化，但整体效果仍有不足，将有机/无机钝化二者结合有望起到取长补短的作用，目前主要为三大类：无机 + 有机树脂/有机硅烷/有机酸，随着研究的深入，复合转化膜在耐蚀性、附着力、耐候性等方面都有较大提升，这不仅从环保角度，还是从发展角度，复合钝化的应用前景将会更加广阔。

3. 微纳米α-Al₂O₃在涂层领域中的应用

3.1. 微纳米α-Al₂O₃在环氧涂层中的应用

金属表面的缓蚀性能一直是防腐研究的重点，钝化涂层作为一种传统和常用的防腐保护措施。环氧树脂是一种常见的有机涂料，有良好的防腐效果、强附着力和降解稳定性，但其致密性不足很难提供长久的防腐蚀保护[27] [28]。微纳米α-Al₂O₃的引入不仅能弥补其致密性的缺点，同时也能对其防腐效果和膜层的机械性能做出大幅提升。

有研究表明[29]用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性微纳米α-Al₂O₃负载在六方氮化硼表面分散于环氧树脂中合成新型复合涂层材料，结果表明α-Al₂O₃负载颗粒在涂层中有良好的分散性且表现出了主动的缓蚀效果和长效防腐性。下图1为f-Al₂O₃，h-BN，PDA-BN和PDA-BN@f-Al₂O₃的红外谱图，对比于f-Al₂O₃的特征峰，PDA-BN@f-Al₂O₃在1625 cm⁻¹、1101 cm⁻¹、640 cm⁻¹出现了不同的吸收峰，这证明KH550成功接枝到了Al₂O₃纳米颗粒表面。

但观察谱图，两试样在3440 cm⁻¹处均出现了明显的峰，对应Al₂O₃粒子表面的羟基，说明改性后的Al₂O₃表面并没有完全被KH550覆盖，虽说试验研究的效果已经取得了明显的进展，但在改性Al₂O₃的实验工作中其改性效果并不彻底，后续进一步深入深究改性效果将有望对Al₂O₃在钝化涂层中的应用效果做出进一步的提升。

Figure 1. FT-IR spectra of f-Al₂O₃, h-BN, PDA-BN and PDA-BN@f-Al₂O₃ hybrid [29]

图1. f-Al₂O₃，h-BN，PDA-BN和PDA-BN@f-Al₂O₃的红外光谱图[29]

Xin等[30]利用聚乙烯亚胺改性纳米α-Al₂O₃应用于环氧纳米复合涂层中，通过傅里叶红外光谱分析表明，PEI分子成功链接到纳米Al₂O₃表面且均匀分散于环氧涂层中，通过耐腐蚀测试结果表明，改性纳米Al₂O₃涂层电化学阻抗是纯环氧涂层的10倍以上，耐蚀效果优良。图2分别为(a) 纳米Al₂O₃的TEM显微照片和(b)纳米-Al₂O₃、PEI和PEI-Al₂O₃的FTIR光谱，虽然电镜图和红外谱图已经表明PEI分子成功接枝到纳米Al₂O₃表面，但图2中表征峰仍明显表明PEI并没有完全接枝到其表面。

Figure 2. (a) TEM micrographs of nano-Al₂O₃ and (b) FTIR spectra of nano-Al₂O₃, PEI and PEI-Al₂O₃ [30]

图2. (a) 纳米Al₂O₃的TEM显微照片和(B) 纳米-Al₂O₃、PEI和PEI-Al₂O₃的FTIR光谱[30]

关于α-Al₂O₃在环氧树脂涂层中的应用研究实例中，通过对Al₂O₃进行接枝后引入到环氧树脂涂层改性其应用效果，改性后的环氧涂层在膜层耐蚀性方面均有大幅提升，但接枝的不完全对涂层的改性效果必然会造成影响，依然需要通过后续的深入研究来解决。

3.2. 微纳米α-Al₂O₃基复合涂层应用

近年来纳米氧化铝基涂料与其他氧化物相比，其更易获得、优越的机械性能和摩擦性能，在多种金属及陶瓷材料表面形成结合牢固和致密的防护涂层，同时还具有高硬度高强度、耐腐蚀、耐磨损等优势而受到研究人员的欢迎和重视[31] [32]。

Wei等[33]设计了一种自润滑复合Al₂O₃/C涂层，采用摩擦试验机对单组分Al₂O₃涂层和Al₂O₃/C涂层进行性能对比，结果表明复合涂层缺陷更少，摩擦系数更低，附着磨损更低。此外，摩擦试验后发现γ相Al₂O₃转变为α相Al₂O₃，而涂层保持性能稳定的同时还减少了摩擦系数，提高其导热性能和力学性能。由此可见，相较于单一的氧化铝涂层，通过添加其它类型的材料制备的复合涂层，能够综合不同材料的性能对涂层进行整体的应用效果提升。

Wang等[34]在等离子电解氧化制备氧化铝基涂层中引入铽作为添加剂旨在细化涂层的多孔结构和整体性能。结果表明对比单一氧化铝涂层，氧化铝–铽复合涂层有着更均匀和致密的表面结构，表现出了更优异的耐腐蚀性能。

3.3. 微纳米α-Al₂O₃陶瓷涂层材料领域中的应用

随着科技的发展，工业生产对Al₂O₃陶瓷材料的性能需求不断提升[35]-[38]，Al₂O₃陶瓷材料具有机械强度高、耐磨损性好、气孔率低、绝缘度高、介质损耗低等优良的性能，在航空、电子、石化、机械等领域有着极广阔的应用前景。

李等[39]以易烧结α-Al₂O₃颗粒为主体材料，制备高致密氧化铝陶瓷膜材料，研究不同烧结温度下对材料性能的影响。结果见表1，随着温度的升高，样品性能参数先提升后降低，在1650℃时最佳。由此表明，添加剂α-Al₂O₃颗粒的引入不仅能提升陶瓷的耐高温性能，同时对其韧性和体积密度都有较大提升。

Table 1. Test results of samples at different sintering temperatures [39]

表1. 样品不同烧结温度下的试验结果[39]

也有研究表明[40]-[42]氧化铝陶瓷质量取决于氧化铝粉末颗粒，通过NH4BF4制备粒径小于500 nm的近球形α-Al₂O₃经低温煅烧后得到了高密度氧化铝陶瓷。通过湿法预处理增大氧化铝陶瓷颗粒尺寸和显微应变，使得在不添加任何添加剂和加压烧结的条件下，在1650℃烧结2 h，陶瓷密度达到了99.18%，孔隙率为0.017%，维氏硬度为27.54 Gpa。图3为不同烧结温度的氧化铝经湿法预处理后经1600℃煅烧后的电镜图，图中显示球形α-Al₂O₃经低温煅烧后的紧密堆积和高微应变共同促进了氧化铝陶瓷的致密化，使其具有显著的硬度，高密度和微小孔隙率。

Figure 3. SEM images of fractured surfaces of alumina ceramics sintered at 1600˚C for 2 h using alumina calcined at (a) 1000˚C, (b)1100˚C, (c)1200˚C with the wet pretreatment [40]

图3. 使用在(a) 1000℃、(B) 1100℃和(c) 1200℃下煅烧的氧化铝进行湿法预处理在1600℃下烧结2小时的氧化铝陶瓷断裂表面的SEM图像[40]

4. 结语

在表面涂层工艺技术中，微纳米α-Al₂O₃的引入展示了其作为环保、高效添加剂的巨大发展潜力。随着环保法规日益严格，传统铬酸盐钝化技术的局限性逐渐显现，尤其是铬离子的毒性和对生态环境和人体健康的危害，使得无铬钝化涂层技术成为当今金属表面处理领域的研究热点。此背景下，α-Al₂O₃凭借优异的物理–化学稳定性、高硬度、耐高温及耐腐蚀等特性展现了其极强的性能提升效果。同时，α-Al₂O₃的引入不仅推动了涂层工艺的创新，也为传统涂层性能的不足提供了有效的补充。此外，随着纳米技术和表面改性技术的不断进步，α-Al₂O₃的应用前景更加广阔，其与有机物或其他无机材料的复合应用，将进一步提升钝化膜的综合性能，拓展其在高端工业领域，特别是汽车、航空、电子等行业中的应用空间。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献