1. 引言

酸性矿山废水(AMD, Acid Mine Drainage)，是煤矿开采过程导致围岩及矸石堆中含硫矿物暴露于空气中，在硫细菌的参与下，氧化形成酸性物质，随地下水涌出的水体[1]。AMD酸性低(pH 2.0~3.5)，富含 Fe²⁺、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ ，并溶解大量有毒金属元素(如Al、Mn、Cd、Cr、As、Cu、Zn、Ni等)。AMD对生态环境的危害在国内外引起了广泛关注[2]。我国煤炭资源丰富，但煤中含硫量高，其中以黄铁矿硫为主，很多丧失矿山主体的废弃煤矿产生的AMD不断向外排放，总体呈现点多且分散，污染面广的形势，对周边土壤和受纳水体造成严重威胁，不仅破坏水体自净能力，威胁水生生物和人类健康，还引发二次污染和生态系统退化[3]。煤矿开采过程和闭矿后产生的AMD排放是主要的AMD污染来源[4]，是我国突出的环境污染问题之一。

在治理技术方面，现有方法大致可分为主动处理与被动修复两大类，无论是化学中和、吸附分离，还是微生物修复与人工湿地构建，都存在成本高昂、效果不稳定、长期维护困难等实际问题，其推广应用仍面临环境复杂性及经济性双重考验。

深入探讨酸性矿山废水的生成机理、环境影响及其治理技术，有助于建立高效、经济和可持续的治理体系。本文梳理矿区酸性矿山废水产生与治理的相关研究，分析其产生机理、环境影响和治理技术，并展望酸性矿山废水治理技术研究的未来发展方向，以期为酸性矿山废水治理与生态保护提供理论支撑。

2. 酸性矿山废水研究现状

2.1. 酸性矿山废水的组成与性质

酸性矿山废水(Acid Mine Drainage, AMD)是煤或黄铁矿(FeS)以及其他硫化矿在采矿作业中产生的矿石或废物暴露于水、氧气中，在微生物存在下，经一系列生物化学反应作用而形成的酸性废水[5]，组成见表1，通常具有低pH值(pH：1.5~6.0)，高盐度，重金属(铁、铝、锰、镉、汞、铅、铜、锌、钙、镁、锑、铀)，类金属(As)和硫酸盐含量高[6] [7]。AMD不仅污染水质，破坏水生生态系统，而且侵蚀流域内土壤，破坏土壤的结构和功能，进一步威胁到植物生长，造成极大的环境问题[8]。产生的AMD，通常在大型尾矿坝或废石蓄水池中收集和处置，需要高成本和大面积的土地[9]。AMD对环境具有长期影响，且其所含有的重金属和其他毒素，具有积聚在食物链中的可能，对人体健康产生有害影响[10]。

Table 1. The main components of AMD

表1. AMD主要组成

2.2. 酸性矿山废水的环境影响

酸性矿山废水通过降低水体pH值引发酸化作用，直接破坏水体的化学平衡，导致重金属等有害物质的溶出、迁移及沉淀，从而扰动水生生态系统及其自净功能[11]。低pH环境不仅直接抑制敏感水生物种的生长，且改变微生物群落的结构和功能，削弱水域生态系统的营养循环和物质转化过程。此外，酸性废水渗入土壤和地下水中，会促使土壤酸化和结构退化，影响农作物生长和农业生产，并可能引发地下水长期污染问题。更严重的是，此类环境变化可能通过食物链累积，对人类健康构成潜在威胁，如重金属中毒和相关慢性疾病的风险。酸性矿山废水的扩散和累积效应对区域生态修复、资源利用及经济发展均带来严峻影响，已成为区域环境管理和污染治理的重要关注点[7]。

3. 酸性矿山废水的治理技术

Figure 1. AMD treatment technologies

图1. AMD处理技术

AMD主要分为主动处理技术和被动处理技术两大类，见图1。主动处理涉及使用不同的化合物，主要包括：中和沉淀法、吸附法、离子交换法、膜处理技术等[12]。中和沉淀法通过加入化学试剂来中和酸性矿山排水中的酸性物质，从而提高水的pH值并减少其毒性；它操作简单、反应迅速，可以现场处理；然而会消耗大量化学试剂，处理后可能产生固体废物，需要进一步处理以防止二次污染。吸附法指固体吸附剂(如活性炭、膨润土、沸石、铁基材料等)将AMD的污染物吸附到固体表面或孔隙中，从而去除有害物质的方法，它操作简单、成本低、效果较好，但由于吸附容量有限需要定期频繁更换吸附剂。离子交换法是一种通过离子交换树脂去除水中特定离子的技术，能够针对性去除重金属离子，离子交换树脂可以再生，还能与其他技术结合使用，提高整体处理效率。膜分离技术是一种通过膜的选择渗透性来分离AMD中悬浮物、大分子有机物和无机盐的低能耗技术，它易于操作和维护[13]。被动处理则利用自然和生物过程如微生物的生长和代谢过程，具体有人工湿地法、厌氧硫酸盐还原生物反应器、缺氧石灰石沟渠、石灰石浸出床、开放的石灰岩通道或利用其他天然材料、工业副产品等进行处理。被动处理技术反应时间较长，但能耗低、工艺流程简单、设备维护费用低，更具经济效益和环境效益[14]。

3.1. 酸性矿山废水的预防与源头控制技术

AMD的起源于黄铁矿的氧化，是由O₂、水和微生物(如铁氧化细菌)共同驱动的，可通过排除这其中任何一种或多种来限制其产生，见图2。Isabelle等人[15]将污泥–土壤混合物作为矿山废物覆盖物(氧气屏障)，防止废石和尾矿库产生AMD，监测渗滤液pH、电导率、金属离子和硫酸盐含量，含水率、出水流量等，结果显示能有效限制AMD的产生并降低流出物中的溶解金属离子浓度。Zhang和Wang [16]采用杀菌剂抑制参与硫化物氧化过程的主要细菌(氧化亚铁硫杆菌)的活性，以期能预防AMD的发生，通过对出水检测，分析发现其能避免AMD产生与降低金属离子浓度，证明了十二烷基硫酸钠(一种阴离子表面活性剂)是抑制氧化亚铁硫杆菌活性的有效杀菌剂。Alakangas等人[17]提出将反应性尾矿与碱性材料(如赤泥、钢渣、粉煤灰、石膏、水泥窑粉尘等)共同处置或混合，以在源头限制AMD的产生；使用钝化剂，包括各种钝化涂层(无机、有机和有机硅烷)的形成和载体微胶囊化，对黄铁矿进行防腐处理，也是减少或防止AMD及相关污染产生的一种途径。但其实际应用仍存在不足，结合环境条件、成本和长期钝化性能，对现有钝化剂改进或新型材料的研究，是此途径未来研究的可行方向[18]。Wang等人[19]通过微藻生物量的减少和应激反应基因的上调证实AMD中化能自养微生物Acidithiobacillus ferrooxidans对耐酸微藻的生长和代谢活动具有显著抑制作用，可以通过增强这些基因的表达或将引入到更健壮的微藻菌株，有望研发出能更适应AMD且有效去除重金属的微藻。

Figure 2. Schematic diagram of the control mechanisms for AMD source

图2. AMD源头控制机理示意图

3.2. 酸性矿山废水的主动处理

酸性矿山废水的主动处理涉及使用不同的化合物，主要包括：中和沉淀法、吸附法、离子交换法、膜处理技术等。

膜分离工艺(MSP)，特别是纳滤(NF)和反渗透(RO)进行AMD处理特别受研究者关注，因为这些过程可以有效地保留二价离子，产生高质量的渗透液可供工业生产再利用，是最有前途的技术之一[20]。Alice等人[21]探究膜分离工艺(MSP)处理AMD的运行条件，对纳滤(NF)和反渗透(RO)处理效果进行对比，同时进行前期投入成本和运营成本评估。结果表明，NF渗透通量和溶质保留效率更高，进一步探究发现出水pH值能影响溶质保留效率和膜污染趋势。

Lydia等人[22]采用泥炭作为基质处理AMD，探究水力负荷对铁和硫酸盐的去除效率，模拟泥炭地再湿润进行渗滤计实验，以量化不同加载速率下铁和硫酸盐的去除以及pH值的变化。结果表明脱硫和硫化铁沉淀是主要的去除途径，泥炭地再湿润是AMD污染的有效措施。

Masindi等人[23]用熟石灰处理富含磷的城市废水，以生成废水衍生的磷产品，即磷酸钙(Ca₃(PO₄)₂)，产生去磷的碱性流出物，将其用于AMD的联合处理，研究磷回收系统(化学沉淀)的废水与酸性矿山排水(AMD)共处理的可行性。其结果表明能有效调节出水pH，同时降低金属离子和硫酸盐浓度，协同处理的方法可行，处理AMD同时能减少贫磷废水，此方法在两种废水基质的可持续管理方面有一定的优势。

Lee等人[24]采用无机结合法合成珠状煤矿排水污泥-Youngdong (BCMDS-YD)吸附剂，实验研究其对砷的下流式固定床柱吸附–脱附。应用Thomas logistic模型通过线性和非线性回归拟合突破曲线。吸附的机理是吸附和沉淀。经吸附剂再利用实验证明其可再利用，并且在循环实验中都取得良好结果。使用BCMDS-YD处理砷的成本为0.14美元/m³，同时BCMDS-YD可去除酸性矿涌水中的其他重金属，具有一定优势。

Antonio等人[25]对比分析不同废料对降低AMD中的酸度和高浓度潜在有毒元素(PTE)的作用，废料在城市生活、采矿和农业生产中常见且容易获得，包括干污泥、沼泽泥炭、石膏采矿弃土、堆肥污泥、蚯蚓粪、农业废物堆肥等。通过对渗滤液中的pH，电导率(EC)和PTE浓度的测量。发现所研究的废物的酸中和能力以及固定PTE的能力非常强大。各种城市生活、采矿和农工生产废物在处理AMD方面具有很高的潜力[26]。

3.3. 酸性矿山废水的被动处理

可渗透的反应屏障可以通过物理，化学和生物净化过程改善水质，被认为是被动管理和修复酸性矿山废水的最谨慎和务实的方法[27]。

Ayanda等人[3]探究透水混凝土作为处理AMD的反应屏障的潜在用途，由含有或不含30%飞灰(FA)的水泥组成透水混凝土混合物，用于反应器柱中使用的立方体，使用从金矿(WZ)和煤田(TDB)收集的酸性矿山废水(AMD)，从反应器底部进水，顶部出水，取出水检测。结果发现，WZ和TDB对Al、Fe、Mn、Co、Ni的去除效率均较高。结果表征发现透水混凝土的高酸还原率和金属去除率归因于混凝土中硅酸盐石的溶解，金属离子主要通过氢氧化物沉淀形式去除。

Liu等人[28]探究铁粉、骨炭、泥晶及其混合物的添加对连续产碱系统(SAPSs)性能的影响，将其应用于治理含砷AMD的反应柱中，进行140天的连续实验，关注砷去除性能、砷保留能力的矿物学限制和渗透率变化。结果表明，20%铁粉和80%骨炭/泥晶柱的组合具有更优的导水性和保磷能力，铁粉可以创造还原环境，明显改善体系的导水率，反应柱中砷的稳定部分得到提高。

Li等人[29]通过建立反应塔，模拟垂直流湿地，在实验室大规模研究了分散碱性底物(DAS)用于处理模拟AMD的效果，探讨实验条件和反应机理，分析了实验条件下垂直出水水质的处理效果和变化规律。在最佳条件下，(石灰石(直径5~7 mm)：刨花混合比例 = 20:1，HRT大于20 h时)，DAS能有效去除AMD中的酸度和重金属。根据SEM、XRD和拉曼分析得出结论，出水碱度的增加主要是由于石灰石的溶解，金属离子和硫酸盐的去除伴随着反应塔各深度的微生物作用与离子沉淀。

贾郁菲等人[30]总结了虾蟹壳修复材料治理AMD的研究现状，虾壳本身是碱性物质可以中和AMD中的酸性物质，虾壳具备的有机物质也利于微生物的代谢活动，甲壳素及其衍生物壳聚糖具有丰富的羟基、氨基等官能团，可与AMD中重金属离子形成配位络合物。我国具有大量的甲壳生物，其中的碳酸钙、甲壳素和蛋白质可用于处理AMD中重金属离子。因此，甲壳生物质是具有应用前景的AMD修复材料。

Chang等人[31]建立新型人工湿地(CW)模型体系处理AMD，以核桃壳(WS)及其生物炭产物为填料，使进水先后经过核桃壳(WS)顶层、生物炭中层、砂砾底层，相继补充蔗糖和植物秸秆发酵液(PSB)，为细菌硫酸盐还原(BSR)过程提供外部碳源。结果表明系统可有效去除AMD中的重金属(Cu > 99%, Cd > 97%, Zn > 94%, Cr > 93%, Fe > 76%)，pH值从4.0提高到6.5，但硫酸盐去除效率不理想(<40%)。金属迁移分析发现生物炭有出较高的金属保留能力、硫酸盐还原菌(SRB)的相对丰度最高，填充有机固体废物及其生物炭产品的CW系统为AMD治疗提供可行的生态选择，需要对其规模化运行与长期运行的影响因素进行研究。

Shweta等人[32]利用富含有机物的基质(牛粪和竹片)作为填料，实验室规模下搭建水平地下水流人工湿地(HSSF-CW)，并在表层种植香蒲，探究其用于处理模拟AMD的性能。HSSF-CW经过驯化7天后连续运行6个月。结果表明HSSF-CW具有潜在的应用前景，能够将pH值从2.1提高到6.4，具有较好的金属离子去除效果(Cr (99.7%) > Ni (97.8%) > Co (93.7%) > Fe (91.6%) > Al (59.7%))，但Mn和硫酸盐的去除效果不佳减少( ${\text{SO}}_4^{2-}$ : 44~75%)，可能是由于基质层部分在CW启动(或适应期)期间锰的积累，在随后运行时吸附的锰重新释放了。毒性特征浸出程序测试(TCLP)表明，反应后填料可以安全的在陆地上处置，不会对环境构成威胁。分析香蒲的BCF和TF，铁的BCF值最高，积累的铁较多，从周围环境中提取铁的能力较强，但大部分留在根部；锰表现出最高的TF (>2.5)，其他金属的TF较低(<1.0)，这表明香蒲不能有效地将重金属从根部转移到茎叶。富含有机物的改良CW系统的运行寿命是不确定，而且需要持续更换耗尽的填料、处理富含金属的污泥，仍需对系统的全周期运行进一步探索。

Beauclair等人[33]使用混合方法处理酸性矿井排水(AMD)，该方法包括以逐步和模块化的方式协同集成的纳米和生物系统。处理由不同的阶段组成，阶段1：使用活性菱镁矿或MgO纳米颗粒(NP)，以1:100的比例(1 g/100 mL)、500 r/min的混合速度和1小时的水力停留时间(HRT)处理真正的AMD；阶段2：使用具有不同流动模式的三个连续湿地[1) 地下垂直流(SSVF-CW)，2) 自由水面流(FWS-CW)，3) 地下水平流(SSHF-CW)]，以分步方式处理进水。在处理过程之后，观察到产物水的pH从2.6增加到10.4；污染物被显著去除：Fe (99.8%) ≥ Al (99.5%) ≥ Mn (99.24%) ≥ Zn (98.36%) ≥ Cu (97.38%) ≥ Ni (97.7%) ≥ ${\text{SO}}_4^{2-}$ (80.59%)，电导率(EC)降低(86%)。阶段1去除部分金属和硫酸盐，阶段2的生物部分有效地去除了 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 和EC水平，在综合的方式下，系统的两阶段具有出色的组合和互补性能。使用仪器分析原料、产品MgO-NP、基质和植物中化学物质的迁移转化。出水符合规定的污水排放标准，这证明了中和+生物修复协同处理AMD可以达到预期效果。这一方法有望减少与采矿活动相关的生态足迹，促进可持续发展的进程。

采矿业不仅要尽可能地对已经产生的污染物进行治理，而且要探究可持续的绿色技术，如防止废物产生、最大限度地减少资源投入、优化可再生和可回收材料，以期在未来的生产过程中降低或减少污染物产生，迈向清洁生产的目标，推动实施绿色技术对于自然资源的管理和行业可持续发展都至关重要，也是行业对社会责任的积极履行[34]。

3.4. 酸性矿山废水的回收与利用

从预防与源头控制、自动处理、被动处理的结果来看，其结果是降低AMD的酸性，去除AMD中的重金属离子和硫酸盐等物质，而并没有有效利用其中的“有价资源”。这些技术大多需要持续投入化学消耗品，不仅存在二次污染的风险，而且费用昂贵且可持续有限。采用低成本可持续的治理技术成为矿山企业的迫切需求。考虑到AMD中含有许多高价值的资源，寻找方法在生产中对其综合利用是提高AMD价值利用与减少AMD外排的重要途径。

许等人[35]提出一种“中和沉淀–离子交换–中和沉淀”组合工艺，取用大宝山真实的AMD，通过中和沉淀与静态吸附实验探究回收有价金属的最佳沉淀和吸附pH。结果表明，AMD在pH为3.00、9.80条件下中和沉淀，在pH为3.95、6.10条件下进行吸附效果最佳。通过组合工艺，实现有价金属的高效分离回收。经估算，若采用此工艺回收大宝山的AMD (2000 m³/d)中的有价金属，年利润可达119万元，经济效益显著。此工艺为AMD的高效资源化利用提供一种新路径。谢等人[36]探究从AMD中回收溶解稀土元素(REY)的可行性，提出“分级化学沉淀–酸溶解–草酸选择性沉淀法”回收AMD中的REY。以贵州某废弃煤矿井采集的AMD作为原料。结果表明，在去除AMD中的Fe、Al等高浓度污染离子后，获得高度富集REY (含量约1.0%)的沉淀物。经预浓缩、草酸酸化，最终回收浓缩液中95%的REY。最终产物经煅烧氧化后得到的稀土氧化物纯度高达97%。Bai等人[37]利用AMD活化硫化铜尾矿，回收硫化铜尾矿中的凹陷黄铁矿。进行高纯度黄铁矿的微浮选实验、溶解度测试和Visual MINTEQ模型分析、XPS和ToF-SIMS分析。结果表明，当AMD/HAS体积比为3:1时，黄铁矿的浮选回收率提高约64%，显著提高黄铁矿的浮选性能。

4. 总结与展望

4.1. 研究总结

酸性矿山废水(AMD)的形成源于含硫物质氧化所释放的酸性物质及重金属，其pH低且重金属含量高，对水、土生态系统构成较大污染风险，降低了环境自净能力并存在健康隐患。当前治理技术主要包括主动处理(化学中和/膜分离等)与被动处理(人工湿地等)体系，在提高污染物去除效率和控制运行成本方面取得阶段性进展，但存在长期运行稳定性不足、技术集成度薄弱等困难；基于资源回收的新型技术(金属提取等)体现出较高的环境效益，但酸性矿山废水的组分复杂、运行成本高和工艺适配性差是其规模应用的主要障碍。

4.2. 未来研究方向

未来需进一步揭示酸性矿山废水产生的机理，提出兼顾治理效率和可行性的技术方案，并进行生命周期评估体系以探究全过程总体环境影响，推动工程化应用。加强实验室规模与现场试验的结合，推动从小规模实验向大规模应用的转变，为矿区环境保护和可持续发展提供坚实的技术方案和理论支撑。

参考文献