1. 引言
氨(NH3)是合成化肥、硝酸、硝酸铵等含氮化合物的关键原料，广泛应用于工业和农业领域，是现代社会不可或缺的重要化学品之一[1]。然而，由于氮气(N2)分子具有独特的惰性，其三键(N ≡ N)非常稳定，使得氮气在常温常压下难以被活化并转化为氨。目前，氨的生产主要依赖于Haber-Bosch工艺。该工艺需要在高温高压条件下进行，消耗大量的化石燃料作为能源。这不仅导致了不可再生能源的大量消耗，还向大气中释放了大量二氧化碳(CO2)，加剧了温室效应，对环境产生了显著的负面影响[2]-[4]。
在光催化固氮研究中，目前常见的催化剂主要包括石墨相氮化碳(g-C3N4) [5]-[8]、BiOBr [9]-[13]和金属有机框架材料(MOFs)等[14]-[18]。由于金属有机框架材料(MOFs)具有多孔性、高比表面积、丰富的结构和多功能性等特点，使其成为设计高效光催化剂的理想模板[19]-[23]。这些特性使得MOFs在光催化固氮领域展现出显著的优势和广泛的应用前景。
本课题通过水热法制备了钴基金属有机框架(Co-MOF)材料。采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和扫描电镜(SEM)等技术对材料的结构、组成和形貌进行了详细表征。此外，利用紫外–可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和比表面积(BET)分析对其机理进行了探讨。结果表明，单一的Co-MOF表现出较好的氮气固定能力，具有优异的光催化性能。其主要原因在于其较窄的带隙结构和较大的比表面积。较窄的带隙结构有助于提高光吸收效率，从而促进电子–空穴对的生成。而较大的比表面积则为氮气的吸附提供了更多的活性位点，增强了氮气分子与催化剂表面的相互作用。这些特性共同作用，显著提高了电子–空穴对的分离效率和氮气的吸附能力，从而赋予了Co-MOF优异的光催化性能。
2. 实验部分
将0.48 g六水合氯化钴(CoCl2∙6H2O, 0.40 mmol)和0.44 g H3TATB (0.10 mmol)加入到40 mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMA)溶剂中，通过超声分散处理5分钟以确保均匀混合。随后，向该混合溶液中滴加适量的氟硼酸(HBF4)作为调节剂。接着，将混合溶液转移至25 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在120℃的温度下反应48小时。反应完成后，将产物在70℃下干燥，最终收集得到固体粉末。
光催化氮气固定实验是在25℃的条件下进行。首先，将10 mg催化剂加入50 mL去离子水中，经过10 min的超声处理，确保催化剂在体系中均匀分散。接着，将分散好的悬浮液转移至光催化反应器中。在黑暗环境中，以一定流速向悬浮液中通入高纯氮气，持续40 min。在光催化固氮性能测试过程中，采用300 W氙灯作为光源，为反应提供所需的光照条件。采用靛酚蓝法检测光催化之后氨的产率。
以下仪器用于表征和分析。扫描电子显微镜(SEM) (Zeiss Geminisem 500)，X射线衍射(XRD) (Rigaku Oxford)，电化学测量(CHI660D电化学工作站)，X射线光电子能谱(Thermo，美国)，比表面积(Micromeritics ASAP 2460，美国)。
3. 结果与讨论
3.1. X射线衍射分析
如图1(a)所示，合成Co-MOF样品的粉末X射线衍射(XRD)谱图与单晶X射线衍射模拟谱图高度一致，这说明样品的晶体相结构完整且纯度较好。如图1(b)傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析被用于研究Co-MOF样品的结构特性。在所得光谱中，3200~3500 cm−1区域的吸收峰归因于N-H键的伸缩振动，这表明样品中存在与氮原子相连的氢原子的振动模式。此外，在1600~1700 cm−1区间观察到的吸收峰则对应于配体中羰基(C = O)的伸缩振动，反映了有机配体中羰基的特征振动行为。上述结果表明Co-MOF已被成功合成。
3.2. 扫描电子显微镜
通过扫描电子显微镜(SEM)对Co-MOF材料的表面形貌进行了分析。如图2(a)~(b)所示，Co-MOF颗粒表面并非光滑平整，而是整体形状也较为不规则。这种形貌可能是由于在合成过程中晶体生长机制的特殊性所导致的。如图2(c)~(g)所示，进一步地利用SEM结合EDS对Co-MOF材料进行了元素分布映射分析。结果显示，C、O、N和Co等元素在Co-MOF材料中分布均匀。这种均匀的元素分布表明Co-MOF具有良好的化学组成一致性，验证了XRD的结果。
3.3. X射线光电子能谱(XPS)
Figure 1. (a) XRD spectra of Co-MOF; (b) IR spectra of Co-MOF
图1. (a) Co-MOF的XRD光谱；(b) Co-MOF的红外光谱
Figure 2. (a)~(b) SEM maps of Co-MOF; (c) EDS spectra of Co-MOF; (d)~(g) elemental distribution of EDX of Co-MOF
图2. (a)~(c) Co-MOF的SEM图；(c) Co-MOF的EDS光谱；(d)~(g) Co-MOF的EDX的元素分布图
Figure 3. (a) XPS survey spectra of Co-MOF; (b) XPS spectra of C 1s; (c) XPS spectra of Co 2p
图3. (a) Co-MOF的XPS光谱；(b) C 1s的XPS光谱；(c) Co 2p的XPS光谱
为了深入探究Co-MOF结构的化学态和元素组成，本研究采用了X射线光电子能谱(XPS)进行分析。在XPS分析过程中，所有测量得到的结合能均以C 1s峰(284.8 eV)为基准进行了精确校准，以确保数据的准确性与可靠性。从XPS全谱图中可以清晰地观察到，Co-MOF中每个组成成分都呈现出与其对应元素特征的峰信号(图3(a))。以Co-MOF的C 1s光谱为例，其可以被细致地分解为三个主要的特征峰：位于284.8 eV处的C-C键峰，代表了碳原子之间的单键结构；位于286.5 eV处的C-O键峰，反映了碳与氧之间的单键连接；以及位于288.5 eV处的COO−键峰，表明了羧基等含氧官能团的存在(图3(b))。这些特征峰的出现，揭示了Co-MOF中碳元素的不同化学键合形式。进一步地，图3(c)显示了Co-MOF的Co 2p光谱。在该光谱中，可以明确分辨出两组特征峰：一组位于785.3 eV和802.6 eV处，分别对应于Co3+的2p3/2和2p1/2态；另一组位于781.4 eV和797.1 eV处，分别对应于Co2+的2p3/2和2p1/2态。这些特征峰的出现，不仅证实了Co元素在Co-MOF结构中以Co2+和Co3+两种价态存在，而且通过精确的结合能位置，进一步揭示了这两种价态的Co离子在化学环境中的细微差异。
3.4. 材料的光催化固氮性能及其稳定性
Figure 4. (a) Rate of nitrogen fixation; (b) Cycling test for Co-MOF; (c) XRD after cycling; (d) SEM after cycling
图4. (a) 固氮速率；(b) Co-MOF的循环试验；(c) 循环之后的XRD；(d) 循环之后的SEM
为了评估材料的光催化性能和稳定性，本研究采用300 W氙灯模拟太阳光，对制备的样品进行光催化固氮实验。图4(a)显示了样品光催化产氨量随时间的变化曲线。在1小时的光照后，Co-MOF的光催化产氨量达到80 μmol∙L−1∙h−1。通过对照实验进一步确认，所产生的氨来源于实验中通入的氮气。在氩气氛围、黑暗条件以及无光催化剂的情况下，均未检测到氨的存在，这表明氨中的氮元素确实来源于通入的氮气。此外，为了测试Co-MOF的光催化稳定性，进行了5次光催化固氮循环回收实验。循环测试结果表明，Co-MOF在经过5次循环测试后，性能略有下降，但整体保持稳定(图4(b))。循环实验发现，光催化剂的晶体结构(图4(c))和形态(图4(d))在循环测试中均未表现出变化。上述结果表明Co-MOF光催化剂在光催化固氮过程中具有良好的光催化性能和稳定性。
3.5. 光催化途径
在光催化固氮研究中，为了探究光催化途径对于理解反应机制和优化催化剂设计具有重要意义。本研究采用经典的Watt和Chrisp方法，检测了Co-MOF在光催化固氮途中是否存在中间体产物(N2H4)。如图5所示，460 nm下的吸光度几乎为0，表明在光催化反应过程中并未检测到肼这一副产物的存在。这一现象表明，Co-MOF材料在光催化固氮过程中主要通过解离吸附机制进行氮的还原，而非生成肼等中间体或副产物。
Figure 5. UV-Vis absorption spectrum of N2H4 by Watt and Chrisp method
图5. Watt and Chrisp法检测N2H4的紫外可见吸收光谱
3.6. 紫外可见DRS光谱
通过紫外–可见DRS研究了Co-MOF的光学吸收特性(图6(a))。结果表明，在422~665 nm的波长区间内，Co-MOF的光学吸收强度呈现出逐步增强的趋势，并且存在宽的光学响应范围，这表明其在该波长段内对光的吸收能力较为显著且具有一定的连续性。进一步地，依据Tauc方程：(αhν)2 = k (hν − Eg)，对样品的带隙值(Eg)进行了估算。如图6(b)所示，Co-MOF的Eg值分别为约2.75 eV。较窄的带隙意味着材料能够吸收更宽波长范围的光，包括可见光区域。太阳光中可见光部分能量较低，而窄带隙材料能够有效吸收这些低能量光子，从而提高光的利用率。
3.7. 比表面积分析(BET)
Co-MOF的吸附等温线都呈现典型的I形特征，这表明这些材料内部存在微孔结构(图7)。Co-MOF的BET值为1381.1 m2/g，具有较大的比表面积。有利于氮气分子的吸附。
微孔结构在光催化固氮中发挥着重要作用。微孔结构提供了大的比表面积和活性位点，能够吸附更多的氮气分子，促进氮气的吸附和活化。此外，微孔结构还能增强光吸收和利用效率，促进光生载流子的产生。上述表明有效的比表面积有利于提高光催化固氮性能。
Figure 6. (a) UV-vis DRS spectra of the samples, (b) plot of (αhv)2 versus light energy (hv)
图6. (a) Co-MOF的紫外可见DRS光谱，(b) (αhv)2与光能(hv)的关系图
Figure 7. N2 adsorption-desorption isotherms of Co-MOF
图7. Co-MOF的N2吸附–解吸等温线
4. 结论
本研究采用H3TATB作为配体，通过水热法成功合成了Co-MOF材料。研究结果表明，Co-MOF在光催化氮气还原反应中展现出良好的催化活性和稳定性。其较窄的带隙结构和较大的比表面积有助于增加光吸收能力和氮气的吸附能力，从而具有优异的光催化固氮性能。
基金项目
感谢甘肃省教育厅青年博士项目(2024QB-038)的资助。感谢兰州交通大学分析测试中心在表征测试中提供的支持。
NOTES
*通讯作者。