1. 引言

电化学储能，特别是锂离子电池储能，具有无污染、高效、寿命长等优点。自20世纪90年代以来，锂离子电池在便携式电子产品和电动汽车等领域占据主导地位[1]。然而，地球上锂的有限性给这种储能系统如何满足大规模实施的要求带来了挑战[2]。与此同时，爆炸和火灾等严重的安全问题也限制了锂离子电池系统的长期发展和应用。因此，迫切需要开发安全环保的高性能非锂电池[3]。

在非锂电池的开发过程中，研究人员发现金属锌在资源丰富性、理论容量、化学稳定性、电化学稳定性和安全性等方面具有显著优势[4] [5]：1) 地壳含有大量的锌，这为大规模开发储能技术奠定了坚实的基础。2) 锌负极表现出相对较低的氧化还原电位(−0.76 V vs. SHE)，使得电池能够实现更高的工作电压。3) Zn²⁺的离子半径为0.74 Å，接近Li⁺的离子半径(0.76 Å)，有利于在正极材料的晶体结构中嵌入/脱出。4) 金属锌的理论容量非常高，比容量为820 mA h∙g⁻¹，体积容量为5855 mA h∙cm⁻³。因此，水系锌离子电池已成为最有前途的新兴技术之一，这主要归功于其卓越的电化学性能和显著的安全特性。

水系锌离子电池是一种将化学能转化为电能的装置[6]。它通常由正极、负极、电解质、隔膜、电池外壳和其他组件组成。具体而言，将活性材料、导电剂和粘合剂充分混合并均匀涂覆在集流体上，以形成电池的正极。正极材料必须在电解质的离子相容性、界面电子转移特性以及结构稳定性和完整性方面表现出高性能。通常使用的集流体主要包括钛箔、石墨箔和不锈钢箔。电池的负极材料直接由高纯度金属锌制成。常见的电解质包括ZnSO₄、Zn(CF₃SO₃)₂、ZnCl₂等。隔膜通常采用多孔玻璃纤维结构，用于促进离子通过，同时防止电池内部短路。电池外壳用于保护电池组件。水系锌离子电池的能量储存机制包括几种公认的反应机制，为Zn²⁺嵌入/脱出机制、H⁺/Zn²⁺嵌入/脱出机制、H₂O/Zn²⁺嵌入/脱出机制、化学转化反应机制和溶液沉积反应机制[7]。其中，经典的Zn²⁺嵌入/脱出机制类似于锂离子电池，Zn²⁺被可逆地嵌入/脱出到正极材料中[8]。具有隧道结构、层状结构或开放框架结构的正极材料，如钒氧化物、锰氧化物和钒酸盐等，可以为提供Zn²⁺嵌入/脱出提供途径。

与锂离子电池类似，水系锌离子电池的能量密度、功率密度和成本在很大程度上取决于正极[9]。水系锌离子电池正极的发展历史如图1所示。它们的吸引力基于其成本效益、可持续性、内在的安全特性和良好的能量密度。电池的倍率性能和功率密度受正极–电解质界面的离子和电子的传输特性以及正极处发生的氧化还原反应动力学的影响。电池系统循环稳定性的维持在很大程度上依赖于正极的结构耐久性和坚固性，因此，各种正极的发展密切影响着水系锌离子电池的发展[10]。本文重点介绍了锰(Mn)基材料和钒(V)基材料用作水系锌离子电池正极的最新进展。我们全面讨论了这些材料可控合成的关键因素，提高水系锌离子电池性能的机制，并提出了设计策略的主要挑战和前瞻性解决方案。我们期望这篇综述将作为一个有价值的参考点，为未来的水系锌离子电池中新型正极材料的发展提供方向和动力。

Figure 1. The brief development history of cathodes for AZIBs

图1. 水系锌离子电池正极的简要发展历史

2. 用于水系锌离子电池的锰基正极

在众多正极中，锰基化合物受到了极大的关注[11]：1) 锰在地壳中的含量很高，由于其在地表附近以氧化锰矿物的形式大量存在，因此很容易获得。2) 由于锰具有三种常见的氧化态(+2、+3和+4)，锰氧化物矿物表现出原子结构多样性和多价相。3) 锰基氧化物具有较高的工作电位和理论容量。不同类型的锰基材料，如MnO₂、Mn₃O₄和尖晶石相(如ZnMn₂O₄和MgMn₂O₄)的各种晶体结构，已被验证其作为水系锌离子电池正极的潜在用途[12]。然而，水系锌离子电池中锰基正极的利用受到实际实施中某些因素的限制：1) Zn²⁺的离子半径(0.75 Å)类似于Li⁺ (0.76 Å)，但是Zn²⁺携带两个电荷，使其具有高电荷密度。这导致在嵌入过程中与主体材料的强静电相互作用，Zn²⁺扩散动力学缓慢。因此，水系锌离子电池中的正极应该具有良好的层状或多孔结构，以促进Zn²⁺的可逆嵌入和脱出。2) 锰基正极通常具有较差的导电性和离子传导性，导致缓慢的电极反应动力学和较差的性能。3) 锰基材料在循环过程中表现出相变和锰溶解的问题。

2.1. MnO₂

MnO₂具有隧道或层状结构，可以稳定地促进Zn²⁺的可逆嵌入/脱出，使其成为水系锌离子电池中最受欢迎的锰氧化物材料[13]。但是，其性能的提高仍然受到离子扩散动力学缓慢、电子导电性有限以及锰溶解的限制[14]。近年来，研究人员通过优化MnO₂基正极的结构和成分，以提高其在水系锌离子电池中的性能，从而提高正极的循环稳定性[15]。

研究表明，通过掺杂技术在MnO₂材料中引入金属原子和氧空位通常会产生协同效应，从而增强水系Zn-MnO₂电池的动力学和稳定性。Ye的小组提出了一种通过Se掺杂(Se-MnO₂)来提高δ-MnO₂循环稳定性的新方法[15]。该研究表明，调整掺杂Se的含量可以调节MnO₂中H⁺嵌入的比例，从而抑制副产物ZnMn₂O₄的形成。Se的掺杂改变了Mn-O八面体的几何结构，优化了Zn²⁺嵌入过程中的Mn-O键长，并减轻了与Jahn-Teller效应相关的Mn溶解，从而减轻了Zn²⁺嵌入/脱出过程中的晶格应变(图2(a))。碳纳米管涂覆了含有0.8% Se的优化Se-MnO₂复合材料。这种合成物在0.1 A∙g⁻¹时容量达到了386 mA h∙g⁻¹ (图2(f))。此外，它在第5000次循环中在3.0 A∙g⁻¹时保持了102 mA h∙g⁻¹的容量，在长期循环中展示出显著的耐用性和稳定性。

Figure 2. (a) MnO₂ and Se-MnO₂ after Zn²⁺/H⁺ co-intercalation [15]; (b) Simulations investigating the adsorption energy and charge density variations for Mn²⁺ on different surfaces [16]; (c) The formation scheme of different α-MnO₂ materials [17]; (d) Schematic depiction of the crystal growth mechanism of BiO/MnO₂ and d-BMO [20]; (e) Energy barrier of Mn atom removed from the structure of C@PODA/MnO [19]; (f) The cyclic of Se-MnO₂ and MnO₂ measured at 0.1 A∙g⁻¹ [15]; (g) GCD curves of MnO₂@CNTs and MnO₂ electrodes at 0.1 A∙g⁻¹ [18]; (h) Discharge mass capacity of 3DP MnO₂ [16]

图2. (a) Zn²⁺/H⁺共嵌入后的MnO₂和Se-MnO₂ [15]；(b) 模拟研究不同表面上Mn²⁺的吸附能和电荷密度变化[16]；(c) 不同α-MnO₂材料的形成方案[17]；(d) BiO/MnO₂和d-BMO的晶体生长机制示意图[20]；(e) 从C@PODA/MnO的结构中移除Mn原子的能垒[19]；(f) 在0.1 A∙g⁻¹的条件下测量Se-MnO₂和MnO₂的循环[15]；(g) MnO₂@CNTs和MnO₂电极在0.1 A∙g⁻¹下的GCD曲线[18]；(h) 3DP MnO₂放电质量容量[16]

掺杂碳基材料在改善锰氧化物的结构、导电性和电子性能方面也非常有效。Yang等人报告了一种超厚MnO₂电极，该电极是由石墨烯和碳纳米管组成的三维打印碳微晶格，即使在高质量负载下也能实现282.8 mA h∙g⁻¹的高比容量(图2(h))[16]。该方法提高了导电性和离子迁移动力学(图2(b))，为高性能水系锌离子电池提供了一种很有前途的策略。Fan等人开发了由α-MnO₂纳米线和碳纳米管组成的共生复合微球(图2(c))，有效地抑制了ZnSO₄·3Zn(OH)₂·nH₂O的过度结晶[17]。组装的电极在0.05 A∙g⁻¹的电流密度下表现出高初始容量，并在2500次循环后具有88%的容量保持率。此外，通过定量和定性分析，对多价锰氧化物协同作用的新型储能机制进行了综合研究。Zhou等人采用了另一种方法来使用碳基材料。他们开发了MnO₂@CNTs三维框架结构。在该设计中，碳纳米管(CNTs)在碳布上原位生长，用于锚定和互连电沉积的球形MnO₂。这种创新的方法增强了电极内的结构完整性和有效的电子传输。由于这种独特的三维结构，MnO₂结构断裂以及电子和离子传输路径的问题得到了显著改善。优化后的MnO₂@CNTs正极表现出显著的循环稳定性和高达256.35 mA h∙g⁻¹的比容量(图2(g)) [18]。

Zhao的课题组为水系锌离子电池引入了一种新的有机/无机杂化正极：C@PODA/MnO₂。PODA链中的C=N显著提高了离子和电子的迁移率，以及Zn²⁺的存储容量。此外，Mn-N的产生显著促进了Zn²⁺的扩散并使Mn的溶解最小化，从而改善了氧化还原动力学并保持了MnO₂的结构完整性(图2(e)) [19]。C@PODA/MnO₂正极表现出321 mA h∙g⁻¹的容量，加上出色的倍率性能和优异的稳定性，可承受2000次以上的循环而无明显的降解，显示了有机/无机正极的潜力。构建异质结构来优化MnO₂基材料是一种很有前途的方法。Zhao的课题组还利用BiO作为金属离子储库，合成了一种新型的锰基异质结构BiO/MnO₂作为水系锌离子电池的正极(图2(d)) [20]。通过在循环过程中形成动态BMO/MnO₂异质结构，有效地抑制了Mn的溶解，提高了导电性，并减少了不可逆副产物ZnMn₂O₄的形成。这种动态转变也提高了容量和反应动力学，最终使BiO/MnO₂正极即使在0.1 A∙g⁻¹下也达到了720.6 mA h∙g⁻¹的最大比容量，并在0.3 A∙g⁻¹下表现出474.4 mA h∙g⁻¹的最大比容量，具有超过160次循环的优异寿命。

综上所述，MnO₂基正极的设计应主要解决与活性材料溶解、低本征电导率、结构坍塌和离子扩散动力学恶化相关的挑战[21]：1) MnO₂材料的纳米级改性可被认为是缓解体积膨胀问题和保持结构稳定性的潜在解决方案。2) 碳基材料和有机化合物的掺入可以增强电极材料的导电性，同时提供更大的比表面积和更多的活性位点。3) 在具有层状结构的δ-MnO₂情况下，预嵌入的客体物种有利于优化材料结构。在晶体结构中引入设计缺陷会影响电子结构的分布。4) 掺杂策略为调节MnO₂结构的电子构型和表面形态提供了有效手段，从而防止了相变过程中的坍塌。

2.2. 其他锰基正极

除了MnO₂外，其他锰基材料在水系锌离子电池体系中也取得了良好的性能[22]。例如，ZnMn₂O₄ (<250 mA h∙g⁻¹)、MgMn₂O₄ (活化后可达到269 mA h∙g⁻¹)、Mn₃O₄ (~300 mA h∙g⁻¹)、Mn₂O₃ (~250 mA h∙g⁻¹)、MnO (~300 mA h∙g⁻¹)和MnO_x (~300 mA h∙g⁻¹)。其中，两种尖晶石相材料ZnMn₂O₄和MgMn₂O₄遵循相同的储能机制：首先，在充电过程中释放阳离子(Zn²⁺/Mg²⁺)，然后在放电过程中可逆地嵌入到尖晶石结构中。因此，MgMn₂O₄在电化学反应中涉及Mg²⁺和Zn²⁺。MnO需要在第一次充电期间增加Mn的氧化态，将其转化为更高氧化态的Mn氧化物。在随后的循环中，反应机理非常类似于Mn₃O₄、Mn₂O₃、MnO_x甚至MnO₂的反应机理，Zn²⁺和/或H⁺参与电化学反应。

为了缓解ZnMn₂O₄结构可逆性差和反应动力学缓慢的问题，Wang及其同事引入了一种微观结构应变方法，通过将镍结合到ZnMn₂O₄的四面体位点，有效地控制了MnO₆微观结构，以提高材料的结构稳定性和动力学(图3(a)和图3(b)) [23]。镍取代的ZN_0.5MO/NCNTs正极表现出在0.1 A∙g⁻¹时239.2 mA h∙g⁻¹的高比容量，以及优异的倍率性能和超过3000次循环的长寿命(图3(i))，这项工作展示了采用微观结构应变方法开发耐用和高容量锰基正极的巨大实用性。Deng等人采用电化学感应技术将ZnMn₂O₄量子点(ZMOQDs)整合到多孔碳结构中，从而形成由ZMO量子点和碳组成的复合材料(图3(c)和图3(e)) [24]。这种排列减少了Zn²⁺扩散的距离，增加了可用位点的数量，碳框架有利于电子的快速传输。Mn-O-C键的形成有效抑制了Jahn-Teller效应和锰的溶解，显著提高了电化学性能(图3(k))。

为了解决与活性材料溶解和结构稳定性差的问题，Liu的团队通过金属–有机框架模板法开发了一种中空八面体Pr₆O₁₁-Mn₂O₃异质结构(PrO-MnO) (图3(f)和图3(g))，该结构有效地抑制了Mn的溶解，促进了界面电荷重新分布，并增强了电子/离子传输，从而提高了电化学性能[25]。因此，由PrO-MnO组成的正极表现出显著的循环稳定性和倍率性能，即使在1 A∙g⁻¹下进行2000次循环后，也表现出优越的140.8 mA h∙g⁻¹的可逆容量，超过了Mn₂O₃正极的性能。Wu的研究小组使用聚乙烯醇、MnO_x纳米线和还原氧化石墨烯(rGO)通过反复冻融法合成了一种高度柔韧且耐穿刺的三维多孔MnO_x/rGO水凝胶，用作水系锌离子电池的正极(图3(d)和图3(h)) [26]。这种三维自支撑水凝胶通过氢键和无机纳米线的强化，创建了一个复杂的三维互联系统，优化了其电化学和机械特性。它表现出297.6 mA h∙g⁻¹的显著容量和在1 A∙g⁻¹下500次循环后良好的长期稳定性(图3(k))。

在探索储能机制时，Liu的研究小组提出了一种新的空间沉积机制概念，即在掺杂MnO的石墨烯块(G-MnO)中添加MnSO₄添加剂。这种机制通过MnO纳米颗粒和多层石墨烯纳米片之间的共价界面构建

Figure 3. (a), (b) and (i): Description of the synthesis process, TEM images, and rate performance of ZN0.5MO/NCNTs [23]; (c) and (e): Schematic of the preparation and TEM images of ZMO QD@C [24]; (d), (h) and (k): Synthesis route for the flexible 3DP MnO_x/rGO, TEM of MnO_x nanowires and rate performance [26]; (f) and (g): The synthesis and TEM image for PrO-MnO [25]; (j): Rate performance [27]

图3. (a)、(b)和(i)：ZN_0.5MO/NCNTs的合成过程、TEM图像和倍率性能的说明[23]；(c)和(e)：ZMO QD@C的制备和TEM图像示意图[24]；(d)、(h)和(k)：柔性3DP MnO_x/rGO的合成路线，MnO_x纳米线的TEM图像和倍率性能[26]；(f)和(g)：PrO-MnO的合成和TEM图像[25]；(j) 倍率性能[27]

了内部微电场，促进了连续的电子传输。所构建的Zn//G-MnO电池表现出优异的倍率性能，在0.1 A∙g⁻¹下达到281.5 mA h∙g⁻¹的容量，并具有良好的循环稳定性，即在20 A∙g⁻¹下保持106 mA h∙g⁻¹的容量(在5000次循环后仍保持93 mA h∙g⁻¹的容量) (图3(j)) [27]。

综上所述，基于Mn的正极具有较高的电压平台，这对于提高水系锌离子电池的能量密度非常有益[28]。然而，仍然存在许多障碍，包括相对有限的比容量(200~350 mA h∙g⁻¹)和循环稳定性不足。为了解决这些问题，研究人员提出了几种改进机制：1) 通过形态控制和纳米工程调整扩散路径，以促进离子和电子转移，并减轻循环过程中的体积变化；2) 通过均匀掺杂、碳材料复合和缺陷工程，改善结构稳定性，增强材料导电性。此外，对该机制缺乏一致的理解已经严重阻碍了锰基材料体系的发展。尽管用于水系锌离子电池的锰基正极已被广泛报道，但它们仍处于早期阶段。研究具有高能量密度和长循环寿命的锰基材料，阐明锰基材料的反应机理，仍然是一个非常有意义的研究课题。

3. 用于水系锌离子电池的钒基正极

水系锌离子电池极大地受益于钒基正极的卓越品质[29]。钒的多价性允许多步氧化还原过程，赋予钒基材料较高的理论比容量[30]。此外，钒基正极表现出合适的电压平台，约为0.8~1.0 V(相对于Zn/Zn²⁺) [31]。同时，由易变形V-O多面体互连形成的结构赋予钒基材料高度的设计灵活性。常见的钒基材料主要包括钒氧化物和金属钒酸盐[32]。与锰基化合物相似，金属Zn²⁺和钒基材料之间的强静电相互作用导致正极中Zn²⁺扩散动力学缓慢。未改性的钒氧化物通常受到其低电子电导率的限制。作为水系锌离子电池的正极，钒基材料的工作电压明显低于锰基和PBA材料[33]。

3.1. V₂O₅

V₂O₅作为水系锌离子电池中正极材料，它的应用受到其结构稳定性差和低电导率(4 × 10⁻⁴ S cm⁻¹)的阻碍，导致循环性能不稳定[34]。Zhu的团队通过将聚苯胺和水同时预嵌入到V₂O₅纳米线中，促进了聚苯胺的利用(图4(a))，显著提高了锌离子电池的容量和充电性能，将容量提高至384 mA h∙g⁻¹。所制造的锌离子微电池表现出高面积容量、能量密度和功率密度，以及优异的自放电性能[35]。该研究为提高平面微电池的电化学性能、促进先进便携式电子设备的发展提供了一条可行的途径。

分层结构和无定形组分的设计可以丰富Zn²⁺的扩散和吸附途径。Jia等人开发了MIL-88B(V)@rGO复合材料作为水系锌离子电池的正极，其中还原氧化石墨烯(rGO)片用作锚定MIL-88B(V)纳米棒的平台。这些纳米棒在初始充放电循环过程中经历了向无定形V₂O₅的不可逆转变，从而成为后续Zn²⁺嵌入/脱出的活性位点。密度泛函理论计算表明，rGO片的存在提高了导电性，降低了Zn2+迁移的能垒(图4(e)) [36]。最终，这种正极表现出异常高的可逆容量和出色的倍率性能。

Lashari等人准备了一个简单的原位构建策略来合成层状氧化物纳米片/氮掺杂碳纳米片(NC)异质结构(图4(c)) [37]。与传统的层状氧化物相比，这种结构提供了更大的层间间距和更高的电导率，从而增强了Zn²⁺在层间的扩散，并提高了活性存储位点的利用效率。NC层通过C-O键结合到氧化物纳米片上，形成了增强循环稳定性的稳定结构。由V₂O₅@NC-400组成的电极在容量和循环稳定性方面表现出显著的性能(图4(g))。

Ye等人开发了一种富含氧空位的V₂O₅结构(Ov-ZVO)，该结构通过增加层间间距和增强结构稳定性展示了卓越的电化学性能[38]。该研究表明，氧空位的存在降低了Zn²⁺扩散的能垒，并减少了锌和氧原子之间的相互作用(图4(d))，从而提高了性能。组装的Zn//Ov-ZVO电池在0.1 A∙g⁻¹下实现了402 mA h∙g⁻¹的容量，并在2673 W kg⁻¹下提供了193 W h kg⁻¹容量。这些结果为创建氧空位结构提供了一种有前途的策略，并突出了它们在提高电化学性能方面的作用，为缺陷功能化先进材料的发展铺平了道路。Bao等人通过一步水热法合成了掺铈和缺氧的V₂O₅纳米片，实现了双重增强的电化学性能(图4(b)) [39]。铈离子的引入和材料中氧空位的产生导致其导电性和结构坚固性的显著改善(图4(h))，同时还降低了Zn²⁺的吸附能并加速了离子扩散。结果表明，该电极在0.5 A∙g⁻¹下表现出444 mA h∙g⁻¹的容量。

Figure 4. (a) The synthesis process for layered V₂O₅ [35]; (b) The formation of Od-Ce@V₂O₅ [39]; (c) The process of synthesizing V₂O₅@NC [37]; (d) Diffusion barrier of Zn²⁺ migration in ZVO and Ov-ZVO [38]; (e) The calculated Zn²⁺ adsorption energy [36]; (f) Preparation and morphology of V₂O₅ nanoplates/MXene hybrids [36]; (g) Long-term cycling and coulombic efficiency of V₂O₅@NC-40 [37]; (h) EPR: Od-Ce@V₂O₅ [39]; (i) Rate capacities [40]

图4. (a) 层状V₂O₅的合成过程[35]；(b) Od-Ce@V₂O₅的形成[39]；(c) 合成V₂O₅@NC的过程[37]；(d) ZVO和Ov-ZVO中Zn²⁺迁移的扩散能垒[38]；(e) 计算的Zn²⁺吸附能[36]；(f) V₂O₅纳米片/MXene混合物的制备和形态[36]；(g) V₂O₅@NC-40的长期循环和库仑效率[37]；(h) EPR: Od-Ce@V₂O₅ [39]；(i) 倍率容量[40]

阻碍V₂O₅及其衍生物发展的另一个重要因素是钒的溶解问题。为此，Liu的小组设计了一种方法，通过范德华自组装在V₂O₅纳米片表面构建Ti₃C₂T_x MXene层(图4(f))，有效地抑制了电化学过程中钒的溶解，从而显著增强了水系锌离子电池的储能性能[40]。与传统V₂O₅/C复合材料相比，VPMX杂化材料具有显著的优势：MXene层保持了结构完整性，并抑制了钒的溶解；V₂O₅和MXene之间的异质结构改善了电化学动力学；并且在VPMX正极中存在有润滑性能的水分子，促进了Zn²⁺穿过界面的移动。因此，VPMX正极表现出优异的长期稳定性和超过5000次循环的优异倍率性能(图4(i))。

综上所述，V₂O₅的理论比容量和能量密度高，在优化储锌性能方面具有重要意义。然而，V₂O₅一般表现为电子导电率低，在工作过程中常常会受到电化学性能衰减的困扰。为了使V₂O₅具有更好的电化学性能，研究人员从复合材料、表面涂层以及离子掺杂等方面改进，通过不断制造富含缺陷的边缘位点，引入杂原子缺陷或者构筑异质结构，从而增大其储锌容量，使水系锌离子电池具备更好的循环稳定效率，进而提高水系锌离子电池的电化学性能。

3.2. 其他钒基正极

在各种钒氧化物中，具有+4态的VO₂(B)也受到了广泛关注。通常使用的优化策略与V₂O₅采用的策略相似。例如，Wang等人提出了钴替代工程策略，其中引入了Co²⁺掺杂和氧空位替代，以稳定VO₂结构并增强其离子和电子导电性，从而提高锌离子储存性能[41]。合成的Ov-CoVO缓解了钒溶解问题，即使在乙腈系统中也能保持稳定性(图5(g))。理论计算也证实Ov-CoVO具有更稳定的结构和更快的电子/离子电导率。此外，缺陷工程是优化VO₂基材料的公认策略。Zhang等人提出了具有可控氧空位的电极材料[42]。通过简单的一步水热法原位合成了Ov-VO₂@CNF (图5(c))。这种方法可以平衡吸附能垒的局限性。

控制晶体切面的暴露和与形貌相关的电极排列是提高VO₂基正极的离子传输效率的成功途径。He等人以VO₂(B)纳米带为例，发现由(001)晶面控制的分散形态有助于离子沿c轴快速扩散，这可以提高倍率

Figure 5. (a) SEM and TEM images of VO₂-D and VO2-A [43]; (b) SEM image of V₂O₅·4VO₂·2.72H₂O nanobelts [44]; (c) SEM image of the Ov-VO₂@CNF [42]; (d) SEM and TEM images of superstructures [47]; (e) SEM image of the α-Ca-V₂O₅@CNTF [46]; (f) SEM images of Mx·V₆O₁₃ [45]; (g) Diffusion barrier of Zn²⁺ in VO and Ov-CoVO [41]; (h) Rate performance of VO₂-D and VO₂-A [43]; (i) Rate performance of the HBC650·V_x superstructures [47]; (j) Long-term cycling properties of Al3 electrode [45]

图5. (a) VO₂-D和VO₂-A的SEM和TEM图像[43]；(b) V₂O₅·4VO₂·2.72H₂O纳米带的SEM图像[44]；(c) Ov-VO₂@CNF的SEM图像[42]；(d) (AlO)₂OH·VO₃复合结构的SEM和TEM图像[47]；(e) α-Ca-V₂O₅@CNTF的SEM图像[46]；(f) Mx·V₆O₁₃的SEM图像[45]；(g) Zn²⁺在VO和Ov-CoVO中的扩散屏障[41]；(h) VO₂-D和VO₂-A的倍率性能[43]；(i) HBC650·V_x结构的倍率性能[47]；(j) Al3电极的长期循环性能[45]

性能和循环稳定性(图5(a)和图5(h)) [43]。此外，Pang的小组使用简单的水热法合成了超薄的V₂O₅·4VO₂·2.72H₂O纳米带(图5(b)) 用作水系锌离子电池的正极，由于结晶水引起层间间距的膨胀，它在0.1 A∙g⁻¹时表现出567 mA h∙g⁻¹的高容量，并在10.0 A∙g⁻¹时保持215 mA h∙g⁻¹的优异倍率性能[44]。随后，研究小组使用限制策略将金属离子嵌入层状氧化钒纳米带的层间空间(图5(f))，保持其原始结构并开发出一系列金属限制的纳米材料[45]。结果表明，作为水系锌离子电池的正极，Al_2.65V₆O₁₃·2.07H₂O达到了571.7 mA h∙g⁻¹的高容量，即使在5.0 A∙g⁻¹下也能保持205.7 mA h∙g⁻¹的容量。在2000次循环后，容量保持率仍然高达89.2% (图5(j))。

除了水热掺杂外，Guo等人还利用原位电化学方法制备了钙掺杂的VO₂纳米线阵列(图5(e))，这种结构设计可有效缓解正极材料的溶解问题[46]。Pang等人使用MIL-96(Al)纳米材料作为前驱体，并通过煅烧和水热合成方法制备了一系列具有不同形态和钒氧化物含量的层状(AlO)₂OH·VO₃复合结构材料(图5(d)) [47]。其中，HBC650·V₄结构在0.5 A∙g⁻¹下300次循环后表现出180.1 mA h∙g⁻¹的高比容量(图5(i))，在5.0 A∙g⁻¹下第5000次循环时容量保持率高达99.6%。

Na超离子导体(NASICON)型化合物最近被认为是水系锌离子电池最有吸引力的候选材料，因为它们具有较大的离子通道和快速动力学[48]。然而，作为水系锌离子电池的正极材料，它们仍然存在循环寿命短、电子电导率低以及Zn²⁺迁移速率慢的限制。阳离子掺杂被认为是提高NVP基正极固有性能的有效策略。Liu等人报道了Ti⁴⁺/Zr⁴⁺作为Na₃V₂(PO₄)₃中的双支撑先进正极，具有扩展的晶体结构、卓越的导电性和优异的结构稳定性，表现出快速的Zn²⁺扩散和优异的性能[49]。水系锌离子电池的结构提供了非常高的循环稳定性(超过4000次循环的保持率为91.2%)和卓越的能量密度(191.3 W h∙kg⁻¹)，优于大多数NASICON型正极。

综上所述，钒基材料通常表现出较高的电化学比容量(300~650 mA h∙g⁻¹)和相对简单的反应机制(单独或同时涉及Zn²⁺和H⁺的固体溶液反应)，这使它们具有大规模储能应用的潜力[50]。然而，钒基材料的低平均电压和溶解问题仍然是限制其发展的主要因素。为了稳定钒基材料的充放电性能并减轻由溶解和低电导率引起的降解问题，已经采用了诸如离子掺杂、形态控制、纳米工程、缺陷工程、碳材料和导电聚合物复合材料的策略来提高钒基材料的整体性能。总之，在钒基储锌材料中实现高能量密度和长循环寿命仍然是一个值得研究的课题。

4. 结论和展望

本文综述了近年来钒基材料和锰基材料的研究进展。目前使用的正极材料各有其优点和缺点，在水系锌离子电池正极中，锰基材料在各方面表现出相对平衡的性能，具有适中的放电电位、倍率性能和循环稳定性。基于钒的正极在比容量和倍率性能方面表现优异，但是它们的工作电压相对较低，并且它们还具有一定程度的毒性。还有其他材料被应用于水系锌离子电池正极，如普鲁士蓝类似物(PBAs)，可以提供高工作电压，但比容量低；层状过渡金属二卤化合物(TMDs)材料的电化学活性低，电子导电性差；有机材料作为后起之秀，表现出优异的性能，但其结构的复杂性使得机理研究特别具有挑战性(图6)。上述正极材料的改性策略通常围绕以下途径：1) 层间工程(层间水、层间金属离子和层间聚合物嵌入)和异质结构设计。2) 形态控制。3) 复合导电材料。4) 缺陷工程设计。5) 杂原子掺杂。

此外，目前大多数的正极仅在低质量负载(<2 mg∙cm⁻²)下表现出优异的电化学性能。然而，在实际应用中，通常需要大约10 mg∙cm⁻²的活性材料质量负载来满足需求。然而，高质量负载通常导致低电导率和有限的离子扩散，并且与比容量和倍率容量密切相关的电化学活性随着质量负载的增加而显著降低。因此，在商业质量负载水平(约10 mg∙cm⁻²)下提高正极材料的电化学性能是未来水系锌离子电池的关键发展方向之一，也是一个重大挑战。

Figure 6. Summary of the advantages and disadvantages of different cathodes for AZIBs

图6. 总结了水系锌离子电池不同正极的优缺点

参考文献