1. 引言

氨(NH₃)是工农业生产中不能缺少的物质，在农业、化工等领域有重要地位。然而，传统合成氨方法Haber-Bosch法需要在高温高压的条件下完成，条件苛刻并且会消耗大量的能量，必然会产生大量的二氧化碳加剧温室效应[1]。近年来，探索出了一种新型的固氮技术，即光催化固氮法，该方法显著降低了能耗，并对环境展现出极高的友好性。光催化固氮技术以半导体材料为催化剂，利用太阳能作为驱动力[2]，反应条件温和且对环境污染较小，符合人类可持续发展的要求。光催化技术无疑是光催化固氮研究的核心[3]，它利用光能激发催化剂产生电子和空穴，进而驱动氮气分子的活化和转化。因此，本文研究了Fe₃O₄复合BiOBr光催化固氮性能，旨在开发一种高效光催化空气中氮气合成氨的催化剂。

到1997年，光催化固氮首次被报道[4]，在TiO₂半导体材料上实现光催化氮还原反应，但该技术合成氨产量较低。光催化固氮常见的催化剂有铋基催化剂、铁基催化剂、钌基催化剂等[5]。单一的BiOBr光催化剂存在被光激发后的光生载流子复合快、光响应的范围受能带隙影响等问题[6]。金属掺杂是提高催化剂活性与稳定性的方法之一。常将Sn、Gd、Cu、Ti等金属与卤氧化铋掺杂，光生电子–空穴的复合速率降低及比表面积增大[7]，光催化活性增强。利用贵金属(Pt, Ag等)沉积可进一步增强催化的活性，林海莉等[8]研究出新型AgBr/BiOBr催化剂在光催化降解中表现出高于纯的BiOBr催化剂催化活性与稳定性。半导体复合也是提高催化剂活性常用的方法之一，王海涛[9]等用水热法制得CdS/BiOCl纳米片催化剂，它们之间形成异质结，提高了光催化降解的活性和稳定性。

BiOBr作为新型的光催化剂有很大的应用潜力，然而粉末状的BiOBr在溶液中很不易被分离[10]，如何重复利用BiOBr催化剂一直是研究的重点。本课题将磁性材料Fe₃O₄与BiOBr复合一方面希望能够改善BiOBr存在的光催化缺陷，增强该催化剂的稳定性和光催化固氮性能。另一方面制得催化剂有磁性，可利用磁分离技术对催化剂进行回收利用。本研究首先制备BiOX催化剂探究BiOX (Cl, Br, I)催化剂的光催化固氮性能。用光催化固氮性能最好的BiOX与Fe₃O₄进行复合。并考察了不同含量的Fe₃O₄复合BiOBr的光催化固氮性能，用紫外漫反射、X射线衍射和电化学分析等方法，对催化剂的吸光特性、物相结构和阻抗性能等进行了深入分析，揭示催化剂结构对固氮性能产生影响的本质原因。

2. 实验部分

2.1. 试剂及设备

主要试剂和设备见表1和表2。

Table 1. County level planning schedule

表1. 主要试剂

Table 2. County level planning schedule

表2. 主要设备

2.2. Fe₃O₄的制备

将4.65 g的FeCl₃和2.36 g的FeSO₄·7H₂O溶解于100 mL去离子水，在氮气保护下充分搅拌。快速加入30 mL的25%的氨水，水解生成Fe₃O₄纳米粒子。高速搅拌15~20 min后，水浴70℃~80℃熟化30 min。冷却至室温后，静置分层，随后进行减压过滤。使用蒸馏水和无水乙醇洗涤。随后，进行干燥处理，并将干燥后的物质研磨至粉末状。最终得到Fe₃O₄纳米粒子[11]。

2.3. 复合催化剂的制备

称取0.970 g的Bi(NO3)3·5H₂O、0.238 g的KBr和0.138 g的Fe₃O₄加入到盛有22 mL的乙二醇的烧杯中，机械搅拌30 min。将上述溶液转移至高压反应釜中，反应温度设置为180℃，持续反应6 h。反应结束后，抽滤，使用无水乙醇对物质进行洗涤。最后，在60℃环境下干燥2 h。最后所得成品即Fe₃O₄/BiOBr复合材料。上述制备过程中不加入Fe₃O₄，其他条件同上，即可制得纯的BiOX (Cl, Br, I)催化剂。

2.4. 氨氮浓度标准曲线

本文采用钠氏试剂紫外分光光度法，当低浓度氨溶液与钠氏试剂混合，会生成黄色胶体复合物。该生成物在420 nm处有强吸收，且吸光度与氨浓度呈正比。反应式如下：

2K₂HgI₄ + NH₃ + 3KOH→HgO·Hg(NH₂)I↓ + 2H₂O

准确称取0.3819 g经真空干燥处理的氯化铵，溶解于0.1 mol∙L⁻¹的Na₂SO₄

溶液中，定容至100 mL。取上述溶液1 mL至另一100 mL容量瓶，得到标准氯化铵溶液。在六个50 mL容量瓶中，依次加入不同体积的标准液，并用Na₂SO₄溶液定容，加入酒石酸钾钠溶液和钠氏试剂，静置几分钟。最后，以去离子水为参比，利用紫外分光光度计测量各溶液的吸光度，得到标准曲线的拟合曲线如图1所示，拟合公式为：

$y=0.37714x+0.02286,R^2=0.998$

式中x——为氨氮浓度(μg∙mL⁻¹)；

y——为样品液吸光度；

R²——为标准曲线的方差。

Figure 1. Standard curve of ammonia nitrogen concentration

图1. 氨氮浓度标准曲线

2.5. 催化剂固氮性能测试

本次研究使用空气固氮[12]的方法来检验催化剂的光催化固氮性能。具体操作如下：称取0.2 g的催化剂加入到200 mL的0.789 g/L乙醇水溶液中，打开空气泵，调节空气流速，暗反应30 min。暗反应结束，取第一次样品液，随后开启LED光源，每隔20 min取样。将取样离心管放入离心机，设定时间为15 min，转速为12000 r/min。离心结束，在样品液中加入酒石酸钾钠和钠氏试剂，静置几分钟。使用紫外可见分光光度仪依次测量样品液的吸光度，再依据氨氮浓度标准曲线计算样品液的铵根离子( ${\text{NH}}_4^{+}$ )的浓度。

2.6. 催化剂表征

利用ThermoNicolet公司制造的Cary-5000型UV-Vis光度计对样品的吸光性能进行检测，扫描波长范围设定在200~800 nm。同时，采用日本理学有限公司制造的Ultima Ⅳ型X射线衍射仪进行XRD检测，具体测试条件为：CuKα射线源，波长设定为0.15418 nm，管电压设置为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围覆盖2θ为10˚~90˚。此外，电化学性能的分析则用上海辰华公司生产的型号为CHI-600E电化学工作站分析。

3. 结果与讨论

3.1. BiOX (Cl, Br, I)固氮性能

图2为BiOX催化剂的XRD图。从图可以看出，2θ为24.5˚、29.7˚、45.5˚和55.3˚处的衍射峰为BiOI的特征衍射峰[13]；2θ为25.8˚、33.4˚和46.6˚处的衍射峰为BiOCl的特征衍射峰[14]；2θ为25.1˚、32.3˚、46.3˚和57.2˚处的衍射峰为BiOBr的特征衍射峰[15]。这说明我们成功合成了不同种类的卤氧化铋催化剂。

Figure 2. XRD pattern of BiOX (I, Br, Cl) catalyst

图2. BiOX (I, Br, Cl)催化剂的XRD图

(a) (b)

Figure 3. Uv diffuse reflection spectra (a) and band gap spectra (b) of BiOX (I, Br, Cl) catalysts

图3. BiOX (I, Br, Cl)催化剂的紫外漫反射光谱图(a)和能带间隙图(b)

图3为BiOX催化剂的紫外漫反射光谱图和能带间隙图。从图(a)可以看出，BiOI、BiOBr、BiOCl催化剂的吸光度依次减小，BiOI的吸光度最高，并向长波方向移动。这说明BiOI的吸光性能最好，且向可见光区移动，对可见光的吸收范围增加。BiOI、BiOBr、BiOCl的能带间隙依次增大，分别为1.83 eV、2.64 eV、3.13 eV，说明BiOBr具有适中的带隙宽度。

图4为BiOX催化剂的固氮性能图。可以看出，光催化性能最好为BiOBr，BiOCl次之，BiOI的光催化活性最低。结合上述表征，BiOBr具有适中的光吸收能力和带隙宽度，从而有效提升了光催化固氮的效率。因此，BiOBr催化剂的光催化固氮性能最佳。

Figure 4. Photocatalytic nitrogen fixation performance of BiOX (I, Br, Cl) catalysts

图4. BiOX (I, Br, Cl)催化剂的光催化固氮性能图

3.2. 不同含量Fe₃O₄复合BiOBr固氮性能

Figure 5. XRD pattern of Fe₃O₄ composite BiOBr catalyst with different content

图5. 不同含量Fe₃O₄复合BiOBr催化剂的XRD图

图5为不同含量Fe₃O₄复合BiOBr含量催化剂的XRD图谱。从图中可以看出，2θ = 35.4˚、43.0˚和56.9˚处表现出了Fe₃O₄的特征衍射峰[16]，2θ为25.1˚、32.3˚、46.3˚和57.2˚处表现出了BiOBr的特征衍射峰。复合催化剂Fe₃O₄含量的不断增加，Fe₃O₄的特征衍射峰强度逐渐增加，说明我们成功合成了Fe₃O₄/BiOBr光催化剂。

(a) (b)

Figure 6. Uv diffuse reflection spectra (a) and band gap spectra (b) of Fe₃O₄ composite BiOBr catalysts with different content

图6. 不同含量Fe₃O₄复合BiOBr催化剂紫外漫反射光谱图(a)和能带间隙图(b)

图6为不同含量Fe₃O₄复合BiOBr催化剂的紫外漫反射光谱图和能带间隙图。由图(a)可以看出，黑色固体Fe₃O₄对光的吸收性很强，吸收可见光和近红外光的范围最宽。随着Fe₃O₄含量的增大，催化剂吸收光的波长逐渐向可见光区和近红外光区移动，吸收光的强度也逐渐增强。由图(b)可以看出，复合催化剂的能带间隙处于纯的Fe₃O₄与纯的BiOBr之间，具有适中的带隙宽度。

(a) (b)

Figure 7. EIS (a) and Mott-Schottky Charts (b) of Fe₃O₄ composite BiOBr catalysts with different Contents

图7. 不同含量Fe₃O₄复合BiOBr催化剂的EIS (a)和莫特–肖特基图(b)

图7为复合催化剂的EIS图和莫特–肖特基图。由图(a)可以看出，纯BiOBr催化剂的圆弧半径大于复合催化剂的半径，表明Fe₃O₄与BiOBr复合后催化剂的电阻减小，光生电子和空穴较易分离，光生电子的转移速率加快。由图(b)莫特–肖特基图分析得到纯BiOBr和复合催化剂的平带电位(EFB)分别是−0.241 V、−0.451 V。复合催化剂的平带电位减小，给出电子能力增加，电子易填充到氮分子空的反键轨道中去，氮分子更易被活化，进而与水中的H⁺反应生成氮的化合物，促进了光催化固氮反应。

图8为BiOBr与Fe₃O₄物质的量之比为1:0.5的复合催化剂和纯BiOBr催化剂的光致发光谱图。从图中可以看出Fe₃O₄/BiOBr催化剂的峰强度明显低于BiOBr，这说明复合Fe₃O₄后有效地抑制了BiOBr的光致电子–空穴对复合，为光催化固氮提供了更多的反应位点，提高了光催化固氮效率。

Figure 8. Photoemission spectra of Fe₃O₄ composite BiOBr catalysts with different content

图8. 不同含量Fe₃O₄复合BiOBr催化剂的光致发光谱图

图9为不同含量Fe₃O₄复合BiOBr的光催化固氮性能。由图分析可知，随着Fe₃O₄的含量逐渐增加，Fe₃O₄/BiOBr的光催化固氮性能逐渐升高。当BiOBr与Fe₃O₄的物质的量之比为1:0.5时，Fe₃O₄/BiOBr的光催化固氮性能最佳，反应进行到130 min时，Fe₃O₄/BiOBr催化剂的催化效率为10.51 μg∙g⁻¹∙min⁻¹。然而，再增加Fe₃O₄的含量，Fe₃O₄/BiOBr光催化固氮性能却有所降低。综合上述表征，当BiOBr与Fe₃O₄的物质的量之比为1:0.5时，Fe₃O₄/BiOBr催化剂有了适中的吸光度和带隙宽度，且电阻和平带电位均比纯BiOBr小。这不但使光生电子与空穴易分离，光生电子的转移速率加快；而且，给出电子能力增加，电子易填充到氮分子空的反键轨道中去，氮分子更易被活化，进而与水中的氢离子反应生成氮的化合物，Fe₃O₄/BiOBr固氮性能越好。然而，当Fe₃O₄的含量进一步增加时，催化剂的光催化固氮性能却有所下降，这可能是因为复合催化剂的带隙宽度太小，光生电子与空穴不易分离导致。同时，Fe₃O₄含量太大，易团聚，复合催化剂的光催化固氮性能降低。

Figure 9. Photocatalytic nitrogen fixation performance of BiOBr catalyst with different Fe₃O₄ content

图9. 不同含量Fe₃O₄复合BiOBr催化剂的光催化固氮性能图

3.3. 催化剂投加量的固氮性能

Figure 10. Photocatalytic nitrogen fixation performance of Fe₃O₄ composite BiOBr catalyst with different dosage

图10. 不同用量Fe₃O₄复合BiOBr催化剂的光催化固氮性能图

图10中给出了不同用量Fe₃O₄/BiOBr催化剂的光催化固氮性能。从图中可以看出，随着Fe₃O₄/BiOBr催化剂用量的增加，光催化固氮性能逐渐升高。使用0.2 g催化剂时，Fe₃O₄/BiOBr光催化剂的固氮性能最佳，光照反应进行130 min后，催化剂效率为10.51 μg∙g⁻¹∙min⁻¹。随着催化剂用量的增加，催化剂活性位越多，进而导致光催化固氮性能增强。但当催化剂的用量增加到0.3 g时，在相同条件下Fe₃O₄/BiOBr催化剂的固氮性能反而降低了。这可能是因为催化剂的量过多使溶液过于浑浊，阻碍了光的有效吸收，导致光催化效率降低。

3.4. 催化剂磁性分析

(a) (b)

Figure 11. Magenton-free catalyst suspension (a) and Catalyst sample liquid with magnetons(b)

图11. 无磁子的催化剂悬浮液(a)；有磁子的催化剂样品液(b)

图11显示了催化剂的磁性。从图中可以看出，当有磁性的磁子靠近时，催化剂被吸引。这个现象表明催化剂具有磁性。

4. 结论

1) BiOBr具有适中的光吸收能力和带隙宽度，在一定程度上抑制光生电子与空穴复合程度，提升了光催化固氮的性能。

2) 当BiOBr与Fe₃O₄的物质的量之比为1:0.5时，Fe₃O₄/BiOBr光催化剂具有适中的吸光度和能带间隙，电阻较纯的BiOBr小且还原性强，光生电子转移速率快且不易与空穴发生复合，氮分子易被活化，固氮性能越好。BiOBr与Fe₃O₄的物质的量之比为1:0.5时，Fe₃O₄/BiOBr光催化剂用量为0.2 g，反应130 min时，Fe₃O₄/BiOBr光催化剂的催化效率为10.51 μg∙g⁻¹∙min⁻¹。该复合催化剂具有较好的磁分离性能。

基金项目

国家级大学生创新创业训练计划项目(202412949003)，郑州师范学院大学生创新创业训练计划项目(DCZ2023007)。

参考文献