1. 引言

随着能源消费需求的快速增长和气候变化的加剧，开发可再生能源技术已成为迫在眉睫的任务，以应对化石燃料(如煤、石油、天然气等)过度使用所引发的严重能源和环境问题。在众多替代方案中，氢(H₂)能源因其高能量密度(142 MJ·kg⁻¹)、无碳排放以及储存和运输的可行性，被广泛视为理想的清洁能源载体[1]。然而，纯氢的生产具有挑战性，需在这一领域进行深入研究。目前，在商业层面上，蒸汽重整和化石燃料的部分氧化是主要的制氢技术[2]。然而，这些过程需在高温条件(950℃~1100℃)下进行，导致严重的二氧化碳排放。相比之下，电解水被认为是生产高纯度氢气且无有害温室气体排放的最有效方法之一。电解水由两个半电池反应组成：阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER) [3]。然而，两个电极的反应动力学缓慢，降低了水电解的整体效率。在实际操作中，水分解发生在比理论电位值(1.23 V)高得多的电位下。这个额外的电位，称为过电位，可以通过使用适当的电催化剂来加速电极反应动力学。在HER中，铂(Pt)被认为是最优的电催化剂，因为它具有最低的过电位和较小的塔菲尔斜率[4]。钌(Ru)基和铱(Ir)基贵金属电催化剂则在OER中表现出较高的电催化活性[5] [6]。然而，这些贵金属基催化剂的高成本和低丰度限制了它们在商业规模上的应用。

近年来，金属有机骨架(MOFs)因其独特的开放晶体结构、高比表面积、明确的孔隙特征以及可调功能性而备受关注[7] [8]。MOFs是由金属离子与有机连接剂相互连接而形成的三维无机–有机杂化体。因反应动力学的缓慢而导致的高过电位问题，合理设计与制备电催化剂是降低过电位、实现高效催化反应的关键。与资源稀缺、成本高昂的贵金属相比，低成本的MOFs及其衍生材料展现出显著的优势：首先，其大的比表面积和有序的孔隙结构，有利于反应物的高效传质与接触；其次，MOFs包含可调节的金属簇以及多样化的金属基、碳基和氮基反应位点，形成多功能连接体，增强催化活性；最后，MOFs展现出优异的导电性能，促进了快速的反应动力学过程[9]-[11]。鉴于此，当前研究正聚焦于设计与合成基于MOFs及其衍生物的独立电极，以期作为HER和OER的高效电催化剂。

本文对单金属、双金属、复合金属以及载体金属氧化物基电催化剂进行了全面综述，并深入探讨了独立式MOFs衍生电极与原始MOFs电极在HER、OER及全水解反应中的最新应用进展。文章首先简要阐述了电解水的基本反应机理，为后续讨论奠定理论基础。随后，系统梳理了近年来MOFs基电催化剂领域的研究成果，依据材料类型将其细分为单金属MOFs、双金属MOFs、MOFs基复合材料及MOFs作为载体的四大类，并依托实际报道的反应路径、内在机理及相应的建模与理论计算，进行了详尽的分析与讨论。同时，本文介绍了多种旨在提升电催化活性、导电性能及稳定性的MOFs基催化剂设计策略，包括但不限于二维导电MOFs的合成技术、不饱和金属位点的巧妙设计、MOFs纳米阵列的精密构建以及高稳定性MOFs材料的精心筛选。这些策略的实施，为优化电催化性能提供了有力支撑。最后，本文展望了MOFs基电催化技术的未来发展前景，指出了该领域面临的机遇与挑战，并对未来研究方向提出了前瞻性的见解，以期为该领域的持续创新与突破贡献智慧与力量。

2. 电解水反应机理

2.1. HER机理

HER在酸性条件下更有利，其原因是：在酸性条件下HER的Volmer步骤中吸附水合质子(H₃O⁺)所需的能量远小于在碱性条件下破坏水分子的H-O-H键所需的能量。

通常，HER分为在酸性和碱性电解质两种类型[12]：

在酸性电解质条件下，HER是一个双电子转移过程：

(1) Volmer反应：

${\text{H}}_{\text{3}}\text{O}+{\text{e}}^{-}+\ast ={\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{H}}^{\text{*}}$

(2) Heyrosky反应：

${\text{H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}+{\text{H}}^{\text{*}}+{\text{e}}^{-}={\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$

(3) Tafel反应：

${\text{H}}^{\text{*}}+{\text{H}}^{\text{*}}={\text{H}}_{\text{2}}$

在碱性电解质条件下：

(1) Volmer反应：

${\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{e}}^{-}={\text{H}}^{\text{*}}+{\text{OH}}^{-}$

(2) Heyrosky反应：

${\text{H}}^{\text{*}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{e}}^{-}={\text{H}}_{\text{2}}+{\text{OH}}^{-}$

(3) Tafel反应：

${\text{H}}^{\text{*}}+{\text{H}}^{\text{*}}={\text{H}}_{\text{2}}$

在这些反应步骤中，*代表活性位点，H^*代表氢离子的吸附，更多的活性位点对应于更快的氢吸附和脱附。

2.2. OER机理

OER是电解水中的阳极反应，较之HER，OER需要四个电子，反应途径也较之HER更加复杂，因而导致较缓慢的OER动力学特征且对能量的要求更高。

下列反应式中“*”表示金属的吸附位点。OER催化剂的主要作用是将反应物吸附在表面，在电解水过程中形成*，OH^*和OOH^*中间体，中间体在表面吸附反应物从而促进电极与反应物之间的电荷转移[13]。

1. 酸性电解质中：

${\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+\ast \to {\text{OH}}^{\text{*}}+{\text{H}}^{\text{+}}+{\text{e}}^{-}$

${\text{OH}}^{\text{*}}\to {\text{O}}^{\text{*}}+{\text{H}}^{\text{+}}+{\text{e}}^{-}$

${\text{O}}^{\text{*}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\to {\text{OOH}}^{\text{*}}+{\text{H}}^{\text{+}}+{\text{e}}^{-}$

${\text{OOH}}^{\text{*}}\to \ast +{\text{O}}_{\text{2}}+{\text{H}}^{\text{+}}+{\text{e}}^{-}$

在酸性介质中反应的第一步涉及水分子的分解，导致反应动力学缓慢，但在碱性介质中不涉及水分子的分解，因此OER在碱性介质中比在酸性介质中更容易发生。

2. 碱性电解质中：

${\text{OH}}^{-}+\ast \to {\text{OH}}^{\text{*}}+{\text{e}}^{-}$

${\text{OH}}^{\text{*}}+{\text{OH}}^{-}\to {\text{O}}^{\text{*}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{e}}^{-}$

${\text{O}}^{\text{*}}+{\text{OH}}^{-}\to {\text{OOH}}^{\text{*}}+{\text{e}}^{-}$

${\text{OOH}}^{\text{*}}\to \ast {\text{+O}}_{\text{2}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{e}}^{-}$

OER虽在碱性条件下有利，但对能量的要求更高，故探究不同变价金属以降低能耗并提高中间体吸附能力便成为OER催化剂的重要探讨方向。

3. 用于析氢反应(HER)的MOFs基电催化剂

3.1. 用于HER的独立式MOFs衍生电极

Figure 1. (a) Schematic diagram of the preparation of self-supporting MOF-derived electrodes for HER; (b) TEM images of CS@CNC NAs; (c) Polarization curves of CC, CNC NAs/CC, CS NAs/CC, CS@CNC NAs/CC and Pt/C/CC; (d) Stability test of CS@CNC NAs/CC by the i-t curve, the inset is stability test of CS@CNC NAs/CC after 2000 CV cycles [14]

图1. (a) 用于HER的自支撑MOF衍生电极的制备示意图；(b) CS@CNC NAs的TEM图；(c) CC，CNC NAs/CC，CS NAs/CC，CS@CNC NAs/CC和Pt/C/CC的极化曲线；(d) CS@CNC NAs/CC的稳定性测试i-t曲线，插图是2000圈CV循环后CS@CNC NAs/CC的稳定性测试[14]

作为电解水中的阴极半反应，HER受到越来越多的关注，因为氢作为其产物，是开发可持续能源的关键组成部分。迄今为止，Pt基材料已被证明是HER的较为理想的电催化剂。然而，高昂的成本和稀缺的资源严重阻碍了其广泛应用。因此，人们已经投入了大量的精力转向开发非贵金属基材料作为高效的电催化剂，由于它们的低成本、固有的催化性能和稳定性，包括过渡金属氧化物、氮化物、氧化物、硒化物和磷化物等，预计这些材料有望在大规模应用中取代贵金属Pt基电催化剂。然而，相对较低的电导率和较小的比表面积成为过渡金属基HER催化剂的瓶颈。近年来，构建具有3D高电导骨架和多孔结构的独立MOFs衍生电极已成为解决高效HER催化剂上述问题的有效策略。事实上，一些MOFs已经显示出在煅烧过程中提供丰富的N元素并形成NC或金属基活性材料，大大提高了HER性能。

Chen [14]等人报道了MOFs衍生的硒化钴(CoSe₂)纳米颗粒嵌入的Co-N掺杂碳纳米片阵列在碳纸(CC)表面作为HER的独立催化电极(CS@CNC NAs/CC)。图1(a)显示了其合成过程的示意图，其中衍生过程可分为碳化和硒化两个步骤。经过高温处理后，3D纳米片阵列表面上均匀分布有许多小突起，这表明CoSe₂纳米颗粒的均匀分布。此外，由TEM图(图1(b))可知CoSe₂纳米颗粒被紧密封装在无定形碳层内。巧妙的核壳结构增强了电荷传输，实现了优异的导电性，并提高了结构稳定性，实现了长期循环寿命。通过电化学测试，CS@CNC NAs/CC提供了卓越的HER性能，在10 mA·cm⁻²下具有84 mV的低过电势(图1(c))，接近Pt基电极的性能(35 mV)。CS@CNC NAs/CC电极还可以保持72小时的84 mV的低过电位(图1(d))，表现出优异的结构稳定性。

杂原子掺杂已被证明是通过调节电子结构和电荷电导率来提高过渡金属基材料催化性能的有效方法。作为获得MOFs衍生物的常见策略，离子交换提供了实现过渡金属基材料的杂原子掺杂作为独立电极以增强HER性能。在Zhang [15]等人的四项工作中，他们开发了一种液相反应和随后的磷酸化工艺来合成钨(W)掺杂磷化钴(CoP)纳米片阵列，其CC上的分层多孔结构(图2(a))作为HER的独立催化电极(W-CoP NAs/CC)。具有高孔隙率的开放纳米片阵列缩短了离子扩散距离，暴露出丰富的活性位点，并促进H₂气泡的快速扩散，而W的掺杂可以有效调节活性位点的电子环境，从而提高HER催化性能。经过电化学测试，W-CoP NAs/CC在酸性电解质(图2(b)) 0.5 M H₂SO₄中的过电位为89 mV (10 mA·cm⁻²)，远低于未掺杂W的CoP NAs/CC (123 mV)，表明掺杂W对提高催化性能的有效性。更重要的是，W-CoP NAs/CC在较宽的pH值(图2(c)，图2(d))下同样表现出优异的HER性能(在碱性(pH ≈ 14)和中性(pH ≈ 7)电解质下分别获得了94 mV和102 mV的低过电位)。

Figure 2. (a) Schematic illustration of W-CoP NAs/CC synthesis procedure; (b) Polarization curves of CoP NAs/CC, W-CoP NAs/CC, and Pt/C/CC electrodes in 0.5 M H₂SO₄ electrolyte; (c) Polarization curves in 1 M KOH electrolyte; (d) Polarization curves in 1 M PBS electrolyte [15]

图2. (a) W-CoP NAs/CC的合成步骤的示意图； (b) 在0.5 M H₂SO₄电解液中CoP NAs/CC，W-CoP NAs/CC和Pt/C/CC电极的极化曲线；(c) 在1 M KOH电解液中的极化曲线；(d) 在1 M PBS电解液中的极化曲线[15]

3.2. 单、双金属MOFs

针对MOFs材料固有的绝缘性，提升其导电性能的关键在于设计与开发导电MOFs。此类设计策略主要涵盖四个方面：一是向MOFs孔道内嵌入导电客体分子，以引入外部导电通路；二是促进晶格内部电子能量的离域化，增强电子迁移能力；三是利用层间π-π堆叠效应，在二维平面上实现高效的电荷转移，优化金属中心与配体之间的能量匹配及轨道重叠程度；四是精心构建金属与配体间恒定的电子转移路径，确保电子传输的稳定性与效率[16]。

在上述策略中，设计二维导电纳米片因其独特的结构优势而备受青睐。这类纳米片的合成路径主要包括自上而下法与自下而上法。前者通过施加外力破坏MOFs层间较弱的相互作用力，实现层状结构的剥离，获得二维导电纳米片；后者则直接从分子设计出发，精选金属节点与配体，通过配位自组装直接合成二维结构的导电MOFs，为提升MOFs材料的导电性能开辟了新途径。

目前，单金属MOFs因其独特的结构和可调控性，在HER电催化领域受到关注。2017年，Bu [17]及其同事报道了两种新的Co MOFs，它们在二维和三维结构中具有不同的配位和晶格模式：CTGU-5和CTGU-6 (图3(a))。用乙炔黑物理掺杂后，AB&CTGU-5 (1:4)在0.5 M H₂SO₄中表现出最佳HER催化性能，起始电位为18 mV，达到10 mA·cm⁻²所需的过电位仅为44 mV，Tafel斜率为45 mV·dec⁻¹，使该Co-MOF成为性能最佳的2D MOF之一(图3(b)，图3(c))。

Figure 3. (a) Crystal structure diagrams of two isomeric Co MOFs (CTGU-5 and CTGU-6); (b) LSV curves of CTGU-5, CTGU-6 and other comparison samples for HER tests in 0.5 M H₂SO₄; (c) Tafel plots [17]. Constructed MOFs models for the evaluation of (d) Fe-MOF, (e) ZnFe-MOF; (f) MgFe-MOF; and (g)CdFe-MOF; (h) LSV curves in 1 M KOH; and (i) stability test of CdFe-BDC by the i-t curve [18]

图3. (a) 两种异构Co MOFs (CTGU-5和CTGU-6)的晶体结构图；(b) CTGU-5，CTGU-6和其它比较样品在0.5 M H₂SO₄中用于HER测试的LSV曲线；(c) Tafel 曲线[17]。构建的MOFs模型：(d) Fe-MOF；(e) ZnFe-MOF；(f) MgFe-MOF；(g) CdFe-MOF；(h) 在1 M KOH中的LSV曲线；(i) CdFe-BDC的稳定性测试i-t曲线[18]

研究人员通过优化MOFs的金属中心、配体选择及合成方法，旨在提升催化剂的活性、稳定性和导电性。然而，与双金属或多金属MOFs相比，单金属MOFs在HER催化活性上可能略显不足，特别是在苛刻的反应条件下。而双金属及多金属MOFs催化剂在HER研究现状呈现出积极的发展趋势，这些催化剂通过引入多种金属中心，展现出增强的电催化活性和稳定性。2022年，Chen [18]团队通过简便的一锅水热法，系统研究了Fe与多种二价金属离子双金属MOF的电解水性能(图3(d)~(g))，其中CdFe-MOF表现尤为突出，其仅需148 mV过电位即可达到10 mA·cm⁻²的电流密度(图3(h))，且经过60小时的稳定测试后仍然保持优异的催化性能(图3(i))。进一步的DFT分析揭示，Cd原子的掺入显著降低了氢吸附能，为过渡金属基双金属MOFs的理性设计提供了坚实的理论依据与指导方向。然而，值得注意的是，尽管双金属MOF催化剂在碱性环境下普遍展现出优越的HER催化活性，但其在酸性介质中的相关研究与报道却相对匮乏，这一领域亟待进一步的研究与拓展。

3.3. MOFs基复合材料

含无机反应性组分的MOFs复合材料作为性能增强的有效策略之一，已受到学术界的广泛关注与深入研究。2021年，Lou [19]等科研团队巧妙地运用模板辅助的溶剂热反应结合氧化还原后处理技术，成功设计并制备了一种独特的四元四角复合材料，该材料由具有高电子迁移率和高导电性的铜基MOFs (Cu-MOFs)负载于氢氧化铁[Fe(OH)_x]纳米盒表面构成，其在HER中表现出了优异的催化活性。2022年，Li [16]等研究者通过模拟不饱和Cu-MOFs的晶体结构，并借助DFT计算与同步辐射测试技术的深度融合，揭示了高度暴露的配体不饱和Cu₁-O₂中心对于显著降低氢吸附能(ΔG_H*)的关键作用，从而实现了HER过程的高效优化。这一发现不仅深化了对MOF基催化剂活性位点调控机制的理解，也为开发高性能HER催化剂提供了新的思路与策略。

MXenes材料，凭借其卓越的导电性能及表面丰富的官能团(如-F、-O、-OH等)，在电催化领域展现出巨大的应用潜力。2022年，Peng [20]及其研究团队通过创新的原位生长策略，成功构筑了独特的二维/二维(2D/2D)Co-BDC/MXenes复合材料(其中BDC代表1,4-苯二甲酸酯，化学式为C₈H₄O₄)。此外，Qiao [21]等人另辟蹊径，将Co-BDC MOF与二维材料MoS₂结合，制备出Co-BDC/MoS₂复合材料。在此体系中，Co-BDC作为电子供体，通过与MoS₂的巧妙耦合，实现了从2H-MoS₂到高活性1T-MoS₂的部分相变，有效激活了原本惰性的底物表面，同时显著提升了材料的导电性。这一转变加速了碱性条件下的水解动力学过程，为HER反应提供了更为有利的条件。综上所述，将MOFs与无机功能性催化材料复合，已成为设计高效HER电催化剂的一种极具前景的策略。此策略不仅限于HER领域，其设计理念与方法论亦可拓展至更广泛的电催化反应体系，为电催化科学的发展注入新的活力。

3.4. MOFs作为载体

MOFs的孔径可以调节以支持纳米粒子/单个原子，以优化电催化中的电子转移，而活性MOFs可以与纳米粒子/单个原子相互作用，以进一步提高催化活性或者选择性。MOFs可以与各种其他物质结合，提高其催化活性，并具有显著的协同作用，从而显著推进电解水领域。2021年，Peng [22]及其研究团队巧妙地实现了金属纳米颗粒(NP)在镍基金属有机框架(Ni-MOFs)上的高效锚定，如图4(a)，图4(b)所示，其中所开发的最佳催化剂Ru@Ni-MOFs在宽pH范围内(图4c，图4(d))均保持优异的HER稳定性，于恒定100 mA·cm⁻²电流密度下连续运行24小时后，其性能几乎无衰减。这一成果彰显了Ru@Ni-MOFs在MOFs基电催化HER催化剂中的独特优势，其卓越活性和稳定性实属罕见。

载体MOFs通过调节其孔径来优化催化剂活性，同时也可以通过直接设计二维导电MOFs作为载体，优化了贵金属纳米颗粒的配位环境和电子结构。Rui [23]等人使用无表面活性剂的方法在二维MOFs纳米片上生长Pt纳米颗粒(纳米颗粒尺寸约为3 nm)，如图4(c)~(f)所示。合成的Ni-MOFs@Pt表现出优异的HER性能，在酸性介质中(图4(g))需要43 mV的过电位和仅30 mV·dec⁻¹的塔菲尔斜率才能达到10 mA·cm⁻²，在碱性介质中(图4(h))需要102 mV的过电位和88 mV·dec⁻¹的塔菲尔斜率才能达到10 mA·cm⁻²。此项研究深刻揭示了金属纳米粒子与二维导电MOFs协同作用在提升HER性能方面的巨大潜力与广阔前景。

Figure 4. (a) Schematic illustration for the preparation of the 2D MOFs@Pt heterostructure; (b) TEM images of Ni-MOFs@Pt; (c) Polarization curves of Ni-MOFs@Pt (20 wt% Pt), Ni-MOFs-Pt, Ni-MOFs nanosheets, Pt NPs, and commercial 10% Pt/C in 0.5 M H₂SO₄ electrolyte; (d) Polarization curves in 1 M KOH [22]; (e) Schematic illustration of the formation of Ru@Ni-MOFs nanosheets supported on Ni foam for HER; (f) SEM images of Ru@Ni-MOFs; (g) Polarization curves in 0.5 M H₂SO₄ electrolyte for Ru@Ni-MOFs, Ru/Ni-MOFs, Ni-MOFs, and commercial Pt/C (20% Pt); (h) Polarization curves in 1 M KOH [23]

图4. (a) 2D MOFs@Pt异质结构的制备示意图；(b) Ni-MOFs@Pt的TEM图；(c) 0.5 M H₂SO₄电解液中Ni-MOFs@Pt (20 wt% Pt)、Ni-MOFs-Pt、Ni-MOFs纳米片、Pt NPs和商用10% Pt/C的极化曲线；(d) 在1 M KOH中的极化曲线[22]；(e) 用于HER的负载在泡沫Ni上的Ru@Ni-MOFs纳米片的形成示意图；(f) Ru@Ni-MOFs的SEM图；(g) 0.5 M H₂SO₄电解液中Ru@Ni-MOFs、Ru/Ni-MOFs、Ni-MOFs和商用Pt/C (20% Pt)的极化曲线；(h) 在1 M KOH中的极化曲线[23]

4. 用于析氧反应(OER)的MOFs基电催化剂

4.1. 单金属MOFs

针对MOFs的原始结构实施精准的设计与重构策略，旨在定向构筑出具备优越催化性能的目标结构，这已成为提升催化效率领域的一项极具创新性和前瞻性的研究途径。该策略深度融合了原位表征技术，实现了对电催化反应过程中MOFs结构动态变化的实时监测与精确分析，同时能够精确鉴别并验证催化反应中的核心活性位点。这一综合性的研究方法不仅为深入理解MOFs催化机理提供了强有力的技术支撑，也为设计开发高性能催化剂开辟了崭新的道路。

Lee [24]及其同事利用原位UV-Vis和拉曼光谱对析氧反应操作条件下Co活性位点的转化进行了深入研究，随着外加电压的增加，ZIF-67的四配体骨架逐渐被解构：四配体框架逐渐被电解液OH⁻取代，转化为四配体α-Co(OH)₂和八配体β-Co(OH)₂，然后进一步氧化成高价态CoOOH，CoOOH是MOF中真正的OER活性中心，而不是原来的金属节点。此外，还利用原位FT-IR和原位X射线吸收光谱对反应过程的产物进行了实时监测。Tang [25]等人使用原位X射线吸收光谱(XAS)来研究电催化剂的结构转变Ni_0.5Co_0.5-MOF-74在OER过程中。Yuan [26]等人利用原位FT-IR光谱探测氮、硼双掺杂碳材料(N, B-PC)的NRR过程，遵循Associate机制。

4.2. 双金属MOFs

Figure 5. (a) Crystal structure of NiCo-UMOFNs; (b) TEM image of NiCo-UMOFNs (The inset shows the Tyndall light scattering of NiCo-UMOFNs in an aqueous solution); (c) HAADF-STEM image of the (200) plane for NiCo-UMOFNs showing the hexagonal arrangement of the metal atoms. The pink colour represents metal atoms, blue is for light elements (carbon and oxygen), and green is for background; (d) TEM-EDS mapping images of NiCo-UMOFNs; (e) AFM image of as-prepared NiCo-UMOFNs, showing measured dimensions of individual flakes; (f) Polarization curves of NiCo-UMOFNs, Ni-UMOFNs, Co-UMOFNs, RuO₂ and bulk NiCo-MOFs in O₂-saturated 1 M KOH solution. The dotted horizontal line is a guide to the eye showing a current density of 10 mA·cm⁻²; and (g) Tafel plots [27]

图5. (a) NiCo-UMOFNs的晶体结构；(b) NiCo-UMOFNs的TEM照片(插图显示了NiCo-UMOFN在水溶液中的Tyndall光散射)；(c) NiCo-UMOFNs的(200)平面的HAADF-STEM图像，显示了金属原子的六边形排列。粉红色代表金属原子，蓝色代表轻元素(C和O)，绿色代表背景图；(d) NiCo-UMOFNs的TEM-EDS映射图像；(e) 制备的NiCo-UMOFNs的AFM图像，显示单个薄片的测量尺寸；(f) NiCo-UMOFNs、Ni-UMOFNs、Co-UMOFNs、RuO₂和块状NiCo-MOFs在O₂饱和1 M KOH溶液中的极化曲线，水平虚线对应电流密度为10 mA·cm⁻²；(g) Tafel曲线[27]

在OER领域，也已经有众多学者探索了双金属MOFs的应用。Tang [27]的团队构建了以Ni和Co位点为OER活性中心的二维导电MOF纳米片来增强电催化OER的性能(图5(b)~(d))。使用简单的超声方法铸造了具有超薄纳米片形貌的镍钴双金属有机框架(NiCo-UMOFNs)，其实际厚度约为3.1 nm，接近2.9 nm的理论厚度(图5(e))。从NiCo-MOFs的晶体结构来看(图5(a))，Co和Ni原子都是由6个O原子配位的八面体，超薄NiCo-MOFs由于与表面金属原子部分终止的BDC配位键，很可能在暴露表面产生配位不饱和金属位。在碱性电解质1.0 M KOH中，NiCo-MOFs只需要180 mV的过电位就能达到10 mA·cm⁻²的电流密度(图5(f))，优于商用RuO₂，其塔菲尔斜率为42 mV·dec⁻¹ (图5(g))，表现出卓越的反应动力学。

除了构建二维导电MOFs和三维常规MOFs外，一维MOFS也受到了广泛的关注。Eddaoudi [28]等人构建了具有ZBR拓扑结构的双金属Sq-ZBR-MOFs，具有一维链状形貌，比传统的三维MOFs具有更高的电荷输运能力和充分的活性位点暴露，其具有出色的OER性能和稳定性。

4.3. MOFs基复合材料

氧化石墨烯(GO)基材料具有高比表面积和高导电性等优点，被认为是优异的复合材料之一。2017年，Huang [29]等人采用了精心设计的策略，成功构建了二维导电MOFs纳米片并进一步将这些纳米片与超薄MXene纳米片进行复合，实现了二维材料间的精准集成(即2D/2D复合材料)，所制得的Ti₃C₂T_x-CoBDC复合材料展现出了卓越的OER性能(图6(a))。2021年，Zhao [30]和同事设计了MOF-石墨烯纳米复合材料NFE-MOFs/G，超细MOFs颗粒均匀地分散在石墨烯上，NFE-MOFs/G比单独使用NFE-MOFs和商用Ir/C催化剂表现出更佳的催化性能(图6(b))。上述成果不仅优化了OER过程的效率，而且其性能表现超越了传统贵金属催化剂IrO₂，为实现高效能源转换与存储材料的设计开辟了新途径。

Figure 6. (a) Schematic illustration of Ti₃C₂T_X nanosheets and LSV curves [29]; (b) Schematic illustration of NiFe-BTC MOF and LSV curves [30]

图6. (a) Ti₃C₂T_X的示意图和LSV曲线[29]；(b) NiFe-BTC MOF的示意图和LSV曲线[30]

5. 用于全水解的MOFs基电催化剂

5.1. MOFs基衍生催化剂

如上所述，人们已经投入了大量的精力来设计和制备基于MOFs衍生的独立电极作为HER或OER的催化剂，并表现出优异的催化性能。然而，全水解由OER和HER组成，这将需要活性材料来实现OER和HER的高效催化性能。因此，构建具有合理形态结构和化学成分的MOFs材料及其衍生物作为双功能催化剂是非常有意义的，它可以同时降低HER和OER的过电位，从而实现高效的全水解。

Figure 7. (a) Preparation schematic of hollow Mo-CoP nanoarrays; HER performance: (b) polarization curves; (c) stability test results. OER performance: (d) polarization curves; (e) stability test results. Overall water splitting of the electrolyzer (Mo-CoP//Mo-CoOOH) in alkaline electrolytes with post-mortem study: (f) polarization curves; (g) stability test results [31]

图7. (a) 空心Mo-CoP纳米阵列的制造过程示意图；HER性能：(b) 极化曲线；(c) 稳定性测试结果。OER性能：(d) 极化曲线；(e) 稳定性测试结果。电解(Mo-CoP//Mo-CoOOH)在碱性电解质中的总体水分解性能：(f) 极化曲线；(g) 稳定性测试结果[31]

Wang [31]等人报道了MOFs衍生的空心Mo掺杂CoP (Mo-CoP)纳米壁阵列在CC上生长，直接用作无粘结剂的双功能电催化整体水分解。经过水解反应和随后的磷化过程，如图7(a)所示，结构致密的Co-MOF纳米阵列转变为多孔结构的空心Mo-CoP纳米阵列，均匀地覆盖在CC的碳纤维上。对于HER (图7(b)，图7(c))，Mo-CoP电极在电流密度为10 mA·cm⁻²的过电位为40 mV，远低于CoP (160 mV)和Co₃O₄ (242 mV)，这意味着磷化和Mo掺杂可以大大提高电催化剂的HER性能。对于OER (图7(d)，图7(e))，由于连续的氧化过程，Mo-CoP将在原位转化为Mo-CoOOH，Mo-CoOOH在电流密度为10 mA·cm⁻²的过电位为305 mV，低于CoP衍生的CoOOH (323 mV)和Co₃O₄ (356 mV)，进一步证明了Mo掺杂对催化反应的有效性。基于Mo-CoP及其衍生物优异的HER和OER性能，进一步测试其全水解性能(图7(f)，图7(g))，发现Mo-CoP和Mo-CoOOH组装的体系工作电压仅为1.56 V，优于商用Pt/C(−)//Ir/C(+)体系，表明其全水解的催化效率极为优异。

为了了解HER和OER的增强机制，研究者采用DFT来研究Mo掺杂的影响。最后通过理论分析发现，该催化剂突出的催化性能可归因于以下原因：(1) Mo的引入降低了能垒；(2) 具有中空多孔结构的有序纳米阵列提供了丰富的反应位点和快速的离子传输；(3) 独立电极的设计和磷酸化提高了导电性。

5.2. 原始MOFs作为催化剂

与MOFs衍生物相比，直接使用原始MOFs作为全水解催化剂可以更好地利用有序的通道结构、大的比表面积和可接近的活性位点。然而，大体积MOFs的导电性普遍较差，这是限制其在水分解中应用的一个参数。事实上，很少有原始MOFs能够提供令人满意的HER性能，包括PBAs，这是将原始MOFs开发成双功能催化剂的一大障碍。

Figure 8. (a) Preparation schematic of CoFe-PBA NS@NF; (b) Chronoamperometry measurement of the overall water splitting at 100 mA cm⁻². Inset figure: digital photos of overall water splitting configuration driven by a single-cell AAA battery with a nominal voltage of 1.5 V in 1.0 M KOH; (c) LSV curves of OER; (d) LSV curves of HER; and (e) current density-time curves of CoFe-PBA NS@NF-24 during OER and HER processes [32]

图8. (a) CoFe-PBA NS@NF制备示意图；(b) 在100 mA cm⁻²处全水解的计时电流测量(插图：在1.0 M KOH中由标准电压为1.5 V的单节AAA电池驱动的全水解装置的数码照片)；(c) OER的LSV曲线；(d) HER的LSV曲线；和(e) CoFe-PBA NS@NF-24在OER和HER过程中的电流密度–时间曲线[32]

为应对前述挑战，Wu [32]等人创新性地采用简易化学浴沉积法，在泡沫镍(NF)基底上成功制备了超薄Co[Fe(CN)₅(NO)]·4H₂O纳米片阵列，构建了一种自支撑双功能催化剂(命名为CoFe-PBA NS@NF)，用于高效全水解反应，制备方式如图8(a)所示。在此催化剂中，不饱和金属中心的存在被设计为提升催化活性的关键因素。同时，独立电极结构的设计有效防止了超薄纳米片的团聚，确保了CoFe-PBA NS@NF在催化过程中保持广阔的活性界面。此外，纳米片阵列与NF之间的紧密接合不仅克服了PBAs材料本征导电性不足的问题，还显著抑制了析气过程中活性组分的脱落。得益于这些独特优势，CoFe-PBA NS@NF在碱性介质中展现了优异的HER和OER性能，分别仅需48和256 mV的低过电位即可达到10 mA·cm⁻²的电流密度，且经过24小时测试后活性衰减微乎其微，显示出卓越的催化稳定性(图8(c)~(e))。特别地，当组装为CoFe-PBA NS@NF//CoFe-PBA NS@NF电解池时，仅需施加1.545 V的电压即可驱动10 mA·cm⁻²的电解水产氢产氧速率(图8(b))，性能甚至优于传统的Pt/C@NF//IrO₂@NF系统(需1.608 V)，凸显了其在实际水电解应用中的巨大潜力。

6. 总结与展望

电化学水分解作为一种可持续的、环境友好的能源转化技术，被认为是实现未来低碳排放的有效途径，其主要包括两个重要的电化学反应：HER和OER。MOFs材料凭借其高度可设计的结构、高孔隙率、高比表面积和易于功能化等优点，已被证明在电解水领域中具有广阔的应用前景。本文通过对MOFs进行分类后，对其在HER、OER以及全水解领域的发展现状进行了简单的总结，同时介绍了多种提升电催化活性、导电性能及稳定性的MOFs基催化剂设计策略，包括但不限于二维导电MOFs的合成技术、不饱和金属位点的巧妙设计、MOFs纳米阵列的精密构建以及高稳定性MOFs材料的精心筛选。这些策略的实施，为优化电催化性能提供了有力支撑。

通过合理的设计和制备策略，MOFs基催化剂在碱性电解水领域已经取得了显著进展，然而在酸性电解水领域，仅有少数结合非贵或非贵金属的MOFs材料性能能够达到贵金属及其氧化物(如Pt、IrO₂和RuO₂等)催化剂的性能。因此，未来的MOFs催化剂在电解水领域的研究，仍需通过进一步优化MOFs材料的合成条件、金属离子和有机配体的选择以及后处理工艺，从而制备出具有宽pH适用性、更高催化活性和稳定性的MOFs基电解水催化剂。此外，基于MOFs材料的催化剂要实现大规模实际应用，仍需克服一些现存的挑战。具体而言，经济可行性是一个关键问题——大多数有机配体和反应溶剂的高成本严重限制了MOFs基催化剂的大规模生产。此外，合成策略的通用性和可操作性也需要进一步优化，以避免对苛刻的反应条件和特殊设备的使用的依赖。另一个重大挑战是在将MOFs基材料从实验室制备转向工业大规模生产时，如何保持其物理和化学性质的一致性。随着生产规模的扩大，MOFs材料的性质可能会发生显著变化，如何在这种情况下维持其优异性能是亟待解决的问题。

然而，值得期待的是随着科技的不断进步，未来通过结合新型的表征技术和理论计算，将有望监测MOFs材料在电解水过程中的动态变化，深入理解MOFs材料的反应机理，并实现对其结构的精确调控，从而突破当前的研究瓶颈。总之，随着研究的不断深入和技术的不断进步，MOFs材料有望在电解水领域发挥更加重要的作用，为实现清洁能源的可持续发展做出贡献。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献