1. 引言

砷是一种非人体必需的元素，在自然界中以四种氧化形式广泛存在。砷具有很强的毒性和生物利用度，被世界卫生组织(WHO)和国际癌症研究机构列为第一类致癌物。砷的服用量达到0.01~0.052 g就会引起中毒，达到0.06~0.2 g甚至会导致死亡。因此，各国都将出台相关法律，严格限制土壤和水体中砷的浓度。各国地表水砷的最大允许浓度一般为50 μg/L [1] [2]。研究发现，砷可以作用于神经系统，刺激造血器官，入侵人体后影响红细胞的产生。长期接触高砷污染的水会损害皮肤、肺和消化系统，甚至可能诱发恶性肿瘤[3]。由于砷的自然释放和采矿、冶金、煤矿、化工等人类活动的影响，砷污染越来越严重。目前，砷污染在世界范围内受到越来越多的关注，砷的去除已经成为一个亟待解决的问题。

国内外铁盐除砷技术，主要有化学沉淀法、电化学法、吸附法、离子交换法、膜分离法、生物法等[4] [5]。化学沉淀可细分为两种类型：一种是中间产物沉淀砷，然后转化为砷产品销售[6]，另一种是稳定的化合物沉淀砷。许多常规化学药剂(石灰、氯化铁、聚合硫酸铁、硫酸亚铁、明矾、硫化钠等)在合适的pH值下，可与As(V)反应生成砷沉淀物，其中有些药剂也可与As(Ⅲ)反应形成沉淀物[7]。但是，由于As(Ⅲ)的毒性远高于As(V)，铁盐，尤其是三价铁与五价砷形成的砷酸铁(FeAsO₄)的溶度积非常小，其除砷效率也较高[8]。因此，目前世界上应用最广泛的从废水中沉淀砷的方法主要是基于三价铁与五价砷的反应。比如研究表明，用三氯化铁除砷去除废水中的As(Ⅲ)和As(V)，对于As(Ⅲ)废水，最佳工艺条件为：pH = 9，n_Fe/As = 2，反应时间1 h；对于As(V)废水，最佳工艺条件为：pH = 8，n_Fe/As = 2，反应时间1 h。在上述条件下，砷的去除率都可达99.2%以上[9]。可见，研究铁盐除砷中水化作用的微观特征具有重要的意义。Bhattacharjee曾对 ${\text{HAsO}}_4^{2-}$ 水合作用进行了从头算分子动力学模拟研究[10]，得到的结果显示 ${\text{HAsO}}_4^{2-}$ 中未质子化的氧原子较好地与附近的2~3个水分子形成相对稳定的氢键，而质子化的氧原子形成1~2个氢键，弱于水–水氢键，由模拟得到的两种As-O距离(未质子氧和质子氧分别为1.68 Å和1.78 Å)，水化数为10，而Tanaka的研究[11]却显示 ${\text{HAsO}}_4^{2-}$ 周围有15个水分子，与Bhattacharjee研究结果不一致。因此，本文采用量子化学理论计算先研究了[H_mAsO₄]^3−m (m = 0~2)周围的水化特征，进一步对铁盐除砷中水化作用的微观机制进行讨论，为日后更好地除去饮用水中的砷提供参考。

2. 计算方法

本文使用密度泛函理论计算方法研究了Fe³⁺与砷物种H_mAsO₄^m−3缔合对H_mAsO₄^m−3水化作用的情况。首先，通过利用B3LYP/6-311G(d,p)方法优化了一系列[H_mAsO₄(H₂O)₁₂]^m+ (m = 0~2)稳定的水化团簇。进一步优化了考虑30个水分子时Fe³⁺与H_mAsO₄^m−3 (m = 0~2)缔合结构，其中，对Fe采用了Stuttgart赝势基组，对于As、H、O原子，则采用了6-311G(d,p)基组。也采用B3LYP/6-311G(d,p)方法优化[FeH_mAsO₄(H₂O)₃₀]^m+水合团簇，分析了它们的具体结构参数。对所有优化而得的几何构型，进一步进行freq分析，都是无虚频。条件是温度为298 K，1 atm下，水溶液条件采用的是SMD模型，都是有且只有一个虚频。所有的量子化学计算中都采用了Gaussian 09软件包。

3. 结果与讨论

3.1. H_mAsO₄水化特征

砷酸盐的水化特征直接与水溶液中除砷密切相关。在此节中，我们使用B3LYP/6-311G(d,p)方法首先对[H_mAsO₄(H₂O)₁₂]^3−m (m = 0~2)水合团簇进行微观结构分析。图1列出了优化后得到的最稳定的[H_mAsO₄(H₂O)₁₂]^3−m (m = 0~2)水合团簇的几何构型。

[AsO₄(H₂O)₁₂]³⁻ [HAsO₄(H₂O)₁₂]²⁻ [H₂AsO₄(H₂O)₁₂]⁻

Figure 1. The optimized stable [H_mAsO₄(H₂O)₁₂]^3−m (m = 0~2) cluster configuration is obtained

图1. 优化而得的稳定的[H_mAsO₄(H₂O)₁₂]^3−m (m = 0~2)团簇构型

为了便于分析，将砷酸中质子化的氢标为H，与氢相连的砷酸中的氧记为O_P，不与氢相连的砷酸中的氧记为O_N。如表1所列出，[AsO₄(H₂O)₁₂]³⁻中As-O_N键的平均键长是1.73 Å；[HAsO₄(H₂O)₁₂]²⁻中有一个O_P，其与砷的距离为1.88 Å，As-O_N的平均距离为1.69 Å，H-O_P的距离为0.97 Å；[H₂AsO₄(H₂O)₁₂]⁻中有两个O被质子化，As-O_P的平均距离1.75 Å，As-O_N的平均距离为1.70 Å，H-O_P的平均距离为0.99 Å。由此看来，随着砷酸的质子化，As-O_N和As-O_P的键长在减短，H-O_P的键长增长。

Table 1. Partial bond lengths of [HmAsO4(H2O)12]3−m hydration clusters calculated by B3LYP/6-311G(d,p) method

表1. B3LYP/6-311G(d,p)方法计算的[H_mAsO₄(H₂O)₁₂]^3−m水合团簇的部分键长

对[H_mAsO₄(H₂O)₁₂]^3−m (m = 0~2)水合团簇中[H_mAsO₄]^3−m周围水分子的分布情况进行了概率密度函数(PDF)及配位数分析。如图2是[H_mAsO₄(H₂O)₁₂]^3−m (m = 0~2)水合团簇中As与水中氧(O_W)的概率密度函数及配位数；图3为[AsO₄(H₂O)₁₂]³⁻中砷酸根中O_N与周围水分子中氢(H_W)的概率密度函数及配位数；图4为[HAsO₄(H₂O)₁₂]²⁻中砷酸根中O_N与周围水分子中氢(H_W)的概率密度函数及配位数；图5为[H₂AsO₄(H₂O)₁₂]⁻中砷酸根中O_N与周围水分子中氢(H_W)的概率密度函数及配位数；As-O_W和O-H_W的配位数是通过在PDF的第一配位层的最小值处的距离r作为相互作用的截断距离来确定的。

Figure 2. The optimized PDFs of the stable As-OW bond in [H_mAsO₄(H₂O)₁₂]^3−m (m = 0~2)

图2. 优化而得的稳定的[H_mAsO₄(H₂O)₁₂]^3−m (m = 0~2)中As-O_W键的PDFs

Figure 3. Optimized PDFs of the stable [AsO₄(H₂O)₁₂]³⁻ O-HW bond

图3. 优化而得的稳定的[AsO₄(H₂O)₁₂]³⁻中O-H_W键的PDFs

根据图2(a)，我们得到[AsO₄(H₂O)₁₂]³⁻中As-O_W对应的截断距离为4.4 Å，说明在r < 4.4 Å范围内的As-O_W均属于第一配位水层，配位数是11，最高峰对应的距离是As-O_W在第一配位层内的最佳距离为3.6 Å。根据图2(b)，可以得出[HAsO₄(H₂O)₁₂]²⁻中As-O_W对应的截断距离也是4.4 Å，配位数为8，最佳距离是3.8 Å，与Bhattacharjee等人[10]用从头算分子动力学模拟得到[HAsO₄]²⁻的As-O_W距离一致；对应Bhattacharjee等人的从头算分子动力学模拟分析中的径向分布函数图，可发现其As-O_W第一配位层是将图2(b)中前两个峰的拟合，结合图1中[HAsO₄(H₂O)₁₂]²⁻的键长参数发现，他们将未直接与[HAsO₄]²⁻中O形成氢键，而是通过该水分子的2个H，同时与HAsO₄²⁻中O形成氢键的2个水分子的O形成氢键。与As距离为4.72 Å，若将这两个水分子也考虑在内，[HAsO₄(H₂O)₁₂]²⁻中As-O_W配位数为10，与Bhattacharjee等人的从头算分子动力学模拟结果一致，而与Tanaka等人[11]的所得配位数为15不一致。3.4 Å处的小峰为同时与[HAsO₄]²⁻中两个O配位的水分子与As的距离。根据图2(c)，能够得到[H₂AsO₄(H₂O)₁₂]⁻中As-O_W对应的截断距离为4.4 Å，最佳距离也是3.8 Å，配位数为8，与Tanaka等人所得配位数基本吻合。随着氢质子化，[H_mAsO₄(H₂O)₁₂]^3−m (m = 0~2)水合团簇中As-O_W的配位数减小，As-O_W键长变长，说明随着氢质子化，[H_mAsO₄(H₂O)₁₂]^3−m的水化减弱。

Figure 4. Optimized PDFs of the stable [HAsO₄(H₂O)₁₂]²⁻ O-HW bond

图4. 优化而得的稳定的[HAsO₄(H₂O)₁₂]²⁻中O-H_W键的PDFs

Figure 5. Optimized PDFs of stable [H₂AsO₄(H₂O)₁₂]⁻ O-HW bond

图5. 优化而得的稳定的[H₂AsO₄(H₂O)₁₂]⁻中O-H_W键的PDFs

结合图3，图4和图5，[AsO₄(H₂O)₁₂]³⁻中四个未质子氢O_N-H_W的平均配位数是2.5，截断距离也是2.6 Å，最佳距离都是1.6 Å；[HAsO₄(H₂O)₁₂]²⁻中有一个氢，三个O_N-H_W的平均配位数是2.6，截断距离都是2.4 Å，平均最佳距离是2.0 Å，O_P-H_W配位数为2，截断距离都是2.4 Å，最佳距离是2.0 Å；[H₂AsO₄(H₂O)₁₂]⁻中有两个氢，两个O_N-H_W的平均配位数为2.5，截断距离也是2.4 Å，平均最佳距离是1.8 Å，两个O_P-H_W的平均配位数为2，截断距离是2.8 Å，平均最佳距离是2.0 Å。随着氢质子化，[H_mAsO₄(H₂O)₁₂]^3−m (m = 0~2)水合团簇中O_N-H_W距离小于O_P-H_W，而O_N-H_W配位数大于O_P-H_W。

3.2. Fe³⁺与H_mAsO₄^m−3缔合对H_mAsO₄^m−3水化的影响

为了比较Fe³⁺与H_mAsO₄^m−3缔合对H_mAsO₄^m−3水化的影响，在这里我们使用B3LYP/6-311G(d,p)方法优化Fe³⁺和H_mAsO₄^m−3缔合结构[FeH_mAsO₄(H₂O)₃₀]^m+ (m = 0~2)水合团簇进行微观结构分析(见图6)。

[FeAsO₄(H₂O)₃₀]⁰ [FeHAsO₄(H₂O)₃₀]⁺ [FeH₂AsO₄(H₂O)₃₀]²⁺

Figure 6. The optimized stable [FeH_mAsO₄(H₂O)₃₀]^m+ (m = 0~2) cluster geometry is obtained

图6. 优化而得的稳定的[FeH_mAsO₄(H₂O)₃₀]^m+ (m = 0~2)团簇几何构型

Figure 7. Optimized PDFs of As-OW bonds in [FeH_mAsO₄(H₂O)₃₀]^m+(m = 0~2) hydration clusters

图7. 优化而得的稳定的[FeH_mAsO₄(H₂O)₃₀]^m+(m = 0~2)水合团簇中As-O_W键的PDFs

为了有利于分析Fe³⁺与H_mAsO₄^m−3缔合对H_mAsO₄^m−3水化的影响，我们比较了As-O_W的配位数在缔合前后的变化。在上节中我们已对[H_mAsO₄(H₂O)₁₂]^3−m (m = 0~2)中的As-O_W键的配位数进行统计。按照同样的方法对缔合后的[FeH_mAsO₄(H₂O)₃₀]^m+ (m = 0~2)水合团簇(如图7所示)进行分析。图7(a)中[FeAsO₄(H₂O)₃₀]⁰的As-O_W的PDF中第一配位层出现了2个峰，总的配位数为13，第一峰(3.6 Å)对应着通过氢键直接与 ${\text{AsO}}_4^{3-}$ 中氧配位的水中O_W与As的距离，配位数为6，而4.4 Å的峰对应是与Fe配位且与O_N配位的水成氢键桥的水分子与As的距离。图7(b)中[FeH₂AsO₄(H₂O)₃₀]²⁺的As-O_W的PDF中有同样的情况。[FeHAsO₄(H₂O)₃₀]⁺的As-O_W的PDF中第一峰(3.6 Å)配位数为7，第一水化层总配位数为13。[FeH₂AsO₄(H₂O)₃₀]²⁺的As-O_W的PDF中第一峰(3.8 Å)配位数为8，第一水化层总配位数为15。可见，不管是只考虑与H_mAsO₄^m−3中氧配位的水还是将As-O_W距离小于5.2 Å(根据As-O_W的PDF)的水分子都考虑在内，随着质子化，[FeH_mAsO₄(H₂O)₃₀]^m+ (m = 0~2)中H_mAsO₄^m−3物种水化数都增加，即随着质子化，[FeH_mAsO₄(H₂O)₃₀]^m+ (m = 0~2)中H_mAsO₄^m−3物种水化增强，与[H_mAsO₄(H₂O)₁₂]^3−m (m = 0~2)出现相反的情况。可见，Fe³⁺与H_mAsO₄^m−3缔合改变了H_mAsO₄^m−3水化情况。而相对于[H_mAsO₄]^3−m (m = 0~2)，[FeH_mAsO₄]^m+ (m = 0~2)中[H_mAsO₄]^3−m的水化能力降低，从而达到沉淀除砷。

Figure 8. Optimized PDFs of Fe-Ow bonds in [FeH_mAsO₄(H₂O)₃₀]^m+ (m = 0~2) hydration clusters

图8. 优化而得的稳定的[FeH_mAsO₄(H₂O)₃₀]^m+ (m = 0~2)水合团簇中Fe-Ow键的PDFs

3.3. [FeH_mAsO₄]^m+团簇的水化特征

相对于H_mAsO₄，[FeH_mAsO₄]^m+不仅考虑As-O_W的水化数，还有考虑Fe-Ow的水化数，所以我们统计的水化数是As-O_W和Fe-Ow综合考虑的结果。根据图8(a)，我们得到[FeAsO₄(H₂O)₁₂]⁰中Fe-Ow第一配位水层对应的截断距离为2.4 Å，第一配位水层的配位数是5，最高峰对应的距离是Fe-Ow在第一配位层内的最佳距离为2.0 Å；根据图8(b)，可以得出[FeHAsO₄(H₂O)₁₂]⁺中Fe-Ow对应的截断距离为2.4 Å，配位数为5，最佳距离是2.0 Å；根据图8(c)，能够得到[FeH₂AsO₄(H₂O)₁₂]²⁺中Fe-Ow对应的截断距离为2.4 Å，配位数为5，最佳距离也是2.0 Å。如图7所示，[FeAsO₄(H₂O)₃₀]⁰、[FeHAsO₄(H₂O)₃₀]⁺、[FeH₂AsO₄(H₂O)₃₀]²⁺水合团簇中As-O_W的配位数前面也已经分析过，按[FeAsO₄(H₂O)₃₀]⁰、[FeHAsO₄(H₂O)₃₀]⁺、[FeH₂AsO₄(H₂O)₃₀]²⁺中As-O_W的配位数依次为6、7、8。通过VESTA直观观察发现，则共用水个数依次是4、4、4，不受质子化影响。那么[FeAsO₄(H₂O)₃₀]⁰、[FeHAsO₄(H₂O)₃₀]⁺、[FeH₂AsO₄(H₂O)₃₀]²⁺中[FeH_mAsO₄]^m+ (m = 0~2)第一配位层水分子数目依次为10、11、12，即随着质子化，[FeH_mAsO₄]^m+ (m = 0~2)的水化增强，归因于[FeH_mAsO₄]^m+ (m = 0~2)的水化能顺序依次是[FeH₂AsO₄]²⁺ > [FeHAsO₄]⁺ > [FeAsO₄]⁰ [12]。

3.4. Fe³⁺与 $H_{m}As{O}_4^{m-3}$ 缔合对 $H_{m}As{O}_4^{m-3}$ 结构的影响

根据前人颜丹[13]所研究的[FeH_mAsO₄(H₂O)_n]^m+水合团簇都倾向于以六配位的形式存在。所以在n = 30时，Fe³⁺与[H_mAsO₄]^m−3缔合形成的水合团簇中Fe³⁺倾向于六配位，且Fe³⁺与[H_mAsO₄(H₂O)_n]^m−3配位形式倾向于单齿结构。根据表2中所示[FeAsO₄(H₂O)₃₀]⁰、[FeHAsO₄(H₂O)₃₀]⁺、[FeH₂AsO₄(H₂O)₃₀]²⁺水合团簇中不同类As-O进行分析。[FeAsO₄(H₂O)₃₀]⁰、[FeHAsO₄(H₂O)₃₀]⁺、[FeH₂AsO₄(H₂O)₃₀]²⁺水合团簇中的As-O_N分别有3、2、1个，对应的平均键长依次是1.68 Å、1.67 Å、1.66 Å，与表1中[H_mAsO₄(H₂O)₁₂]^m+ (m = 0~2)的As-O_N进行对比，Fe³⁺与[H_mAsO₄]^m+ (m = 0~2)的缔合使As-O_N键长略变短；[FeHAsO₄(H₂O)₃₀]⁺、[FeH₂AsO₄(H₂O)₃₀]²⁺水合团簇中的As-O_P分别有1、2个，平均键长依次是1.81 Å、1.74 Å，与[H_mAsO₄(H₂O)₁₂]^m+ (m = 0~2)对比，As-O_P键长也略变短。[FeH_mAsO₄(H₂O)₃₀]^m+水合团簇都是As-O_Fe均只有1个，键长依次是1.81 Å、1.73 Å、1.71 Å。即随着质子化，[FeH_mAsO₄(H₂O)₃₀]^m+水合团簇中As-O_Fe距离变短。[FeHAsO₄(H₂O)₃₀]⁺、[FeH₂AsO₄(H₂O)₃₀]²⁺水合团簇中H-O_P键分别是0.97 Å、0.99 Å，与表1中[H_mAsO₄(H₂O)₁₂]^m+ (m = 0~2)的H-O_P进行对比，[HAsO₄(H₂O)₁₂]²⁻、[H₂AsO₄(H₂O)₁₂]⁻水合团簇中H-O_P键也分别是0.97 Å、0.99 Å，即Fe³⁺与[H_mAsO₄]^m+ (m = 1~2)的缔合不影响H-O_P键。

Table 2. The As-O bond length of the [FeH_mAsO₄(H₂O)₃₀]^m+ hydrated cluster is calculated by the B3LYP/6-311G(d,p) method

表2. B3LYP/6-311G(d,p)方法计算的[FeH_mAsO₄(H₂O)₃₀]^m+水合团簇的As-O的键长

4. 结论

铁盐除水溶液中砷时，不可避免与阴阳离子、缔合团簇的水化作用相关。本文利用量子化学方法优化了[H_mAsO₄(H₂O)_n]^m−3 (m = 0~2)水合团簇和[FeH_mAsO₄]^m+ (m = 0~2)水合团簇的优势物种，分析它们水化特征得出：

(1) 受质子化的影响，随着[H_mAsO₄(H₂O)_n]^m−3 (m = 0~2)水合团簇中氢离子数量的增加，O_N-H_W距离小于O_P-H_W，而O_N-H_W配位数大于O_P-Hw；H_mAsO₄^m−3水化作用减弱。

(2) 相对于[H_mAsO₄]^3−m (m = 0~2)物种，[FeH_mAsO₄]^m+ (m = 0~2)缔合团簇中[H_mAsO₄]^3−m的水化能力降低，从而达到沉淀除砷。随着质子化，[FeH_mAsO₄]^m+ (m = 0~2)整个缔合团簇的水化则增强。

基金项目

郑州师范学院科研启动专项经费资助(2018)；河南省高等学校大学生创新创业训练计划项目(202412949004)；郑州师范学院大学生创新创业训练计划项目(DCY2023002)。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献