1. 引言

随着社会经济的快速发展，化石燃料的消耗与日俱增，造成了严重的环境污染，人类的生活受到了很大的影响。探索持续、环保的可再生能源系统至关重要[1]。锂离子电池(LIBs)由于具有极高的能量密度和长循环稳定性，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车的供电和储能中[2][3]。然而，锂资源分布不均和价格上涨引发了对锂离子电池替代储能技术的探索，如钠离子电池、镁离子电池和钾离子电池(PIBs)。其中，PIBs成本低，钾资源丰富，电化学反应机理与LIBs相似，因此被认为是理想的选择。在过去的几年里，PIBs引起了人们的广泛关注，许多化合物已经被研究作为PIBs的电极材料。其中，Co，Mn基层状氧化物具有良好的电化学性能。Nathan等人最近的研究表明，与P2-K_0.7[Cr_0.85Sb_0.15]O₂相比，离子交换的P2型K_0.62Na_0.08[Cr_0.85Sb_0.15]O₂在充放电过程中晶格变化更小，循环稳定性更高[4]。这说明离子交换法可以作为开发多价离子电池(包括锌离子和钙离子电池)新型正极材料的有效方法[5]。

基于此，本文以固相法合成P2型Na_0.71Co_0.8Mn_0.2O₂正极材料并用于钾离子电池来进行电化学离子交换。对其进行电化学性能测试，并分析了其与未掺杂Mn时Na_0.71CoO₂正极材料的电化学循环性能差异的原因。从多个角度详细研究了是否掺杂Mn对晶体材料结构、电化学、动力学的影响。

2. 研究方法

2.1. 材料的合成

Na_0.71Co_1−yMn_yO₂(y= 0, 0.2) (NCM0, NCM2)的制备：利用Na₂CO₃(POCH, 98%)、Co₃O₄(Sigma-Aldrich, 99%)和Mn(CH₃COO)₂·4H₂O (Sigma-Aldrich, 99%)前驱体通过高温固相反应合成。首先，在玛瑙研钵中按照所需比例手动研磨三种前驱体3个小时，为了补偿钠的挥发性，添加了过量的5wt% Na₂CO₃。然后，将研磨均匀的混合物在空气中加热至850℃并保温[6]。冷却至室温后研磨并再次升温到850℃保温，最后自然冷却至室温，将样品收集并储存在充满高纯氩气的干燥箱中。

电化学离子交换：将制备的NCM0，NCM2组装成钾离子半电池，通过多次恒流充放电，进行Na，K离子的脱嵌，来实现电化学离子交换。

2.2. K离子扣式电池的组装

正极极片的制备：采用电池级聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，乙炔黑作为导电剂。先将适量NMP与PVDF在磁力搅拌机上密封混合搅拌半小时，同时用天平称量适量的正极材料和乙炔黑混合并手动研磨，将研磨后的黑色粉末加入混合搅拌后的NMP中继续搅拌若干小时。正极材料：乙炔黑：PVDF = 7:2:1。搅拌结束后，将混合浆料均匀涂抹到铝箔暗面上，放入50˚真空干燥箱干燥12小时。选取材料分布均匀完整的区域，用手动切片机将其裁成直径12 mm的圆形电池正极极片，将极片称重算出活性物质重量后，放入充满高纯氩气的手套箱中备用。

扣式电池的组装：在水氧含量均小于0.1 ppm的手套箱中进行CR2023扣式半电池的组装。组装顺序是正极壳、弹片、垫片、正极极片、两滴电解液、玻璃纤维隔膜、两滴电解液、钾块。其中所用电解液为1 M KFSI EC:DEC (1:1)。半电池组装完成后，在50 kg·cm⁻²的压力下压紧，静置8小时再进行性能测试。

2.3. 表征与测试仪器

采用(德国布鲁克D8 Advance) X射线衍射技术(XRD)对材料进行测试，扫描2θ的范围设定为10˚~80˚；使用捷克FEI公司生产的Quanta 250 FEG型号的场发射电子扫描显微镜(SEM)，通过观察不同放大倍数的扫描图像，对所制备材料进行形貌分析；使用深圳新威电池测试仪在设置温度为28˚的恒温箱中进行电化学循环测试；采用型号为CS350的武汉科思特电化学工作站进行电化学阻抗(EIS)测试。

3. 结果与讨论

3.1. 结构及形貌表征

为了具体分析制备产物的物相结构，对不同比例合成的材料进行了XRD检测，如图1所示。通过比对发现，两种不同Co、Mn含量的XRD衍射图像的峰型与峰位都可以与卡片P2-Na_0.71Co_0.96O₂(PDF No. 30-1182)，空间群P63/mmc相匹配[7]，说明两种NCM样品都对应Na_0.71Co_0.96O₂相。也可以看出在约16.28˚、32.83˚、36.69˚、40.33˚、44.62˚、50.05˚、63.80˚、65.99˚和68.50˚处的主要衍射峰可与Na_0.71Co_0.96O₂(002)、(004)、(100)、(102)、(103)、(104)、(106)、(110)和(112)晶面一一相对应(PDF No. 30-1182)，并且没有较明显的杂峰，说明材料未引入杂质。样品图像峰型比较尖锐，说明两种NCM样品的结晶度良好。

在图谱中可以看出，与NCM0相比，NCM2样品的(002)晶面衍射峰向低角度偏移，根据布拉格方程2dsinθ= nλ，θ减小则d增大，晶面间距增大。表明锰离子成功进入了晶格，锰元素掺杂成功。也表明Mn掺杂对NCM中主晶相的空间结构没有显著影响。

采用SEM对制得的NCM0，NCM2正极材料进行了形貌观测，如图2。SEM的扫描图像可以用来观测材料的形貌特征并测量颗粒粒径的大小。可以看出NCM0，NCM2样品呈现出分布较为均匀的板块状结构，是典型的固相法烧结所得材料形貌。表面偶有粘连块状，厚度大概为500 nm左右，粒径大小为2到5 μm之间。和表面较为粗糙的NCM0相比，掺杂少量Mn元素后的NCM2明显光滑了很多。光滑的形貌利于钾离子的嵌入及脱出，良好的形貌往往可以获得较好的电化学性能。

Figure 1.XRD patterns of NCM0 and NCM2

图1.NCM0，NCM2的XRD图

3.2. 电化学性能测试分析

经电化学离子交换处理后，在50 mA·g⁻¹的电流下用恒流电源对NCM0，NCM2进行了充放电测试，电压范围为1.5~3.75 V (vs. K⁺/K)。为了探究Mn取代对钾嵌入过程的影响，如图3给出了所得的两种正极材料Na_0.71Co_1−yMn_yO₂(y= 0, 0.2)的放电曲线。可以看到，Na_0.71CoO₂正极材料呈现阶梯状的电压曲线，有几个特征电位伪平台，这可以解释为该材料的复杂电子结构与氧的非化学计量和K离子在Na_0.71CoO₂中的有序有关。从图3中我们可以看出，当20%的Co被Mn代替后，放电曲线更为平滑，容量得到提升。放电曲线特性有了很大的改善(电压范围内放电曲线的单调性)，说明形成了空位无序化结构，这一点和之前的报道类似[6]。调控离子掺杂并得到空位无序化结构的层状氧化物是改善钾离子电池电化学性能的重要手段之一。

Figure 2.SEM images of NCM0 and NCM2

图2.NCM0，NCM2的SEM图

两个正极材料都需要一个活化过程，以及电化学交换过程来保持稳定性[8]。如图4，空位有序化NCM0的首圈放电容量为53.5 mAh·g⁻¹，而空位无序化NCM2表现出更高的87.2 mAh·g⁻¹的比容量。循环100次后，它们的放电容量分别为50.8、78.4 mAh·g⁻¹。可以看到，NCM2的综合电化学性能是更优异的。

在20~500 mA·g⁻¹范围内，测试了NCM0，NCM2的倍率性能，如图5所示。

Figure 3.Discharge curve of NCM0, first circle of NCM2 at 50 mA·g⁻¹current

图3.50 mA·g⁻¹电流下NCM0，NCM2第一圈放电曲线

Figure 4.Comparison of NCM0, NCM2 discharge cycle performance

图4.NCM0，NCM2放电循环性能对比

Figure 5.Comparison of NCM0, NCM2 rate cycle performance

图5.NCM0，NCM2倍率循环性能对比

在NCM2正极中，在20、50、100、200和500 mA·g⁻¹时的放电容量分别为124.5、115、110.6、106.7和99.6 mAh·g⁻¹。当电流密度恢复到20 mA·g⁻¹时，NCM2的放电容量仍能保持127.5 mAh·g⁻¹。不论是在何种电流密度下，空位无序化NCM2的放电容量始终高于空位有序化NCM0。少量Mn的掺杂提升了NCM0的比容量，这和上述结论是一致的。

图6为NCM2在100 mA·g⁻¹电流下500圈放电循环和库伦效率。和50 mA·g⁻¹电流下循环相比，100 mA·g⁻¹电流下循环更加稳定。在100 mA·g⁻¹电流下，NCM2的初始放电容量约为60.7 mAh·g⁻¹，循环15圈后放电容量升到了最高67.71 mAh·g⁻¹，容量的提升可能是因为电池的活化以及电化学离子交换的进行。循环500圈后，放电容量降至61.4 mAh·g⁻¹，容量保持率为101.15%。首圈库伦效率为92.35%，经过数圈活化后，便稳定地维持在98%左右。

Figure 6.Long-cycle performance of NCM2

图6.NCM2的长循环性能

3.3. 扩散动力学分析

为进一步研究空位有序化NCM0与空位无序化NCM2在扩散动力学的区别，将两种材料组装的扣式钾离子半电池进行了电化学阻抗(EIS)测试及分析，如图7。其中高频部分半圆代表相对应的电池电阻，低频部分斜线斜率代表电极材料中离子扩散阻抗。通过对比可以看到，和空位有序化NCM0相比，空位无序化NCM2对应的高频区半圆直径更大，对应的低频区斜线斜率更大。说明空位无序化NCM2有着更小的电荷转移阻抗，具有更快的离子扩散速率。

Figure 7.The EIS plots of NCM0 and NCM2

图7.NCM0和NCM2的EIS图

4. 结果与讨论

本研究通过固相法制备了空位有序化NCM0，并通过Mn离子掺杂的方法，制备出了空位无序化P2型层状结构NCM2，成功实现了由空位有序化结构到空位无序化结构的转变。将材料制备成钾离子半电池进行电化学离子交换，并进行电化学性能测试。空位无序化P2型层状结构NCM2在50 mA·g⁻¹电流密度时有87.2 mAh·g⁻¹的首圈放电比容量，100个循环后可以保持90%的比容量。而在100 mA·g⁻¹电流密度下的长循环中，500个循环后可以保持高达101.15%的容量，具有优异的循环性能。NCM2性能明显优于空位有序化NCM0，分析其原因为空位无序化NCM2有着更小的电荷转移阻抗，具有更快的离子扩散速度。

基金项目

感谢河南省科技攻关项目(222102240071)，横向项目低温钠离子电池正负极材料及电池生产工艺的研发(2023410707000503)的支持。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献