1. 引言

当今商业化和学术研究领域主要研究的电池负极材料包括石墨碳负极材料、锡基负极材料、硅基体系负极材料以及钛基负极材料[1][2][3]，被广泛应用于新能源领域的钛基材料主要有TiO₂材料和被称为“零应变”效能的Li₄Ti₅O₁₂电极材料，然而高锂插电位(1.55 V vs.Li⁰/Li⁺)和低理论容量(175 mA h/g)降低了Li₄Ti₅O₁₂基电池的能量密度[4][5]。近年来出现的Li₂ZnTi₃O₈(LZTO)则是在Li₄Ti₅O₁₂的基础上发展起来的一种新型钛基氧化物负极材料，由于其理论容量约为227 mA h/g，锂离子扩散通道宽，成本低[6][7][8][9]，被应用于电池方面依旧秉持着钛酸锂的“零应变”效应，锂离子的嵌入/脱出几乎不影响晶格体积，能够保持良好的稳定性[10]，因此LZTO是钛基类材料中可代替的Li₄Ti₅O₁₂优选。然而Ti的3d态(带隙能量为2~3 eV)使LZTO具有绝缘特性[11]，而位于四面体位的Zn²⁺在一定程度上影响了Li⁺的迁移[12]，导致LZTO的电子和离子电导率较差，速率能力较差。提高LZTO电化学性能的策略主要包括纳米晶华、导电材料表面图层和外源离子掺杂[13][14][15][16][17]。掺杂[18][19]被认为是改变钛离子晶格局部环境、钛离子结合强度、进而提高钛基阳极材料固有电导率的有效方法。

第一性原理计算能提供准确的锂离子嵌入位置，模拟电极反应电位平台，计算锂离子的扩散途径。这些微观信息将有助于理解锂离子与负极材料的相互作用，是设计负极材料和改善电极电化学性能的有力工具[20]。因此，本文从第一性原理出发，选用Al和Ag对LZTO进行掺杂，探讨Al和Ag元素掺杂LZTO体系的能带、态密度(DOS)和光学性质的影响规律及作用机理，为钛基锂电池负极材料的研发与制备提供必要的理论依据。

2. 结构及计算方法

2.1. LZTO的基本结构

LZTO属于P4₃32空间群的立方尖晶石结构[21]，晶格常数为8.371 Å，结构式为(Li_0.5Zn_0.5)_tet[Li0.5Ti1.5]_octO₄，其中tet代表四面体位置，oct则代表八面体位置，具有锂离子嵌入、扩散和储存的三维(3D)框架[22]，嵌锂电位(0.5 V vs, Li/Li⁺)较高。它的晶体结构图如图1所示，Li⁺和Zn²⁺以摩尔比1:1随机占于四面体8c位置，Li⁺和Ti⁴⁺以1:3的原子比例位于八面体4b和12d的两个位置，这种原子排布形式[10]构成了LiO₆八面体与TiO₆八面体在LZTO中的三维网状结构。

Figure 1.Crystal structure of Li₂ZnTi₃O₈(ball-and-stick model (left), polyhedral structure (right))

图1.Li₂ZnTi₃O₈晶体结构图(球棍模型(左)，多面体结构(右))

2.2. 计算方法

采用基于密度泛函理论平面波赝势方法的Materials Studio软件的CASTEP模块，优化几何结构和计算电子结构。DFT计算采用DMol3软件包进行，选择Li_2−xAl_xZnTi₃O₈、Li_2−xAg_xZnTi₃O₈和LZTO的单元格，比较他们的形成能，找到最有利的取代位点。交换相关性效应采用广义梯度近似(GGA)与Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函描述，布里渊区采样采用蒙克霍斯特–包方案，选择8 × 8 × 8 K点网格，截断能设置为450 eV。建立的LZTO晶格边长a=b=c= 8.371 Å，晶格角度 $\alpha =\beta =\gamma =90˚$。在模拟计算前，需要对模型进行几何结构优化，获取初始导入晶体结构的低能构型。获取体系组成发生变化后晶体结构发生的变化，得到低能构型。在优化过程中，放宽了原子坐标和晶格参数，用公式(1)~(3)计算各个结构的形成能 $\Delta E_{\text{F}}$：

$\Delta E_{\text{F}}=E_{\text{LZTO}}-2E_{\text{Li}}-E_{\text{Zn}}-3E_{\text{Ti}}-8E_{\text{O}}$(1)

$\Delta E_{\text{F},\text{Li}\leftrightarrow \text{Al}}=E_{\text{LZTO},\text{Li}\leftrightarrow \text{Al}}-\left(2-\text{x}\right)E_{\text{Li}}-\text{x}{E}_{\text{Al}}-E_{\text{Zn}}-3E_{\text{Ti}}-8E_{\text{O}}$(2)

$\Delta E_{\text{F},\text{Li}\leftrightarrow \text{Ag}}=E_{\text{LZTO},\text{Li}\leftrightarrow \text{Ag}}-\left(2-\text{x}\right)E_{\text{Li}}-\text{x}{E}_{\text{Ag}}-E_{\text{Zn}}-3E_{\text{Ti}}-8E_{\text{O}}$(3)

E_LZTO是标准LZTO单元细胞的总电子能量，E_Li、E_Zn、E_Ti和E_O分别为Li、Zn、Ti和O对每个原子的总电子能，Li ↔ Al，Li ↔ Ag分别表示Al³⁺取代了部分Li⁺，Ag⁺取代了部分Li⁺。

用公式(4)~(6)计算Li₂ZnTi₃O₈、Al和Ag掺杂后Li_2−xAl_xZnTi₃O₈和Li_2−xAg_xZnTi₃O₈的结构总能E：

$E_{{\text{Li}}_2{\text{ZnTi}}_3{\text{O}}_8}=8{\text{E}}_{{\text{O}}^{2-}}+3{\text{E}}_{{\text{Ti}}^{4+}}+{\text{E}}_{{\text{Zn}}^{2+}}+{\text{E}}_{{\text{Li}}^{+}}$(4)

$E_{{\text{Li}}_{2-\text{x}}{\text{Al}}_{\text{x}}{\text{ZnTi}}_3{\text{O}}_8}=8E_{{\text{O}}^{2-}}+3E_{{\text{Ti}}^{4+}}+E_{{\text{Zn}}^{2+}}+\left(2-\text{x}\right)E_{{\text{Li}}^{+}}+\text{x}{E}_{{\text{Al}}^{3+}}$(5)

$E_{{\text{Li}}_{2-\text{x}}{\text{Ag}}_{\text{x}}{\text{ZnTi}}_3{\text{O}}_8}=8E_{{\text{O}}^{2-}}+3E_{{\text{Ti}}^{4+}}+E_{{\text{Zn}}^{2+}}+\left(2-\text{x}\right)E_{{\text{Li}}^{+}}+\text{x}{E}_{{\text{Ag}}^{+}}$(6)

$E_{{\text{Li}}_2{\text{ZnTi}}_3{\text{O}}_8}$是标准Li₂ZnTi₃O₈单元细胞的总电子能量， $E_{{\text{Li}}^{+}}$、 $E_{{\text{Zn}}^{2+}}$、 $E_{{\text{Ti}}^{4+}}$和 $E_{{\text{O}}^{2-}}$分别为Li⁺、Zn²⁺、Ti⁴⁺和O²⁻对每个离子的总电子能。

3. 结果及讨论

3.1. 优化条件选取

在晶胞几何结构优化时，为确定K点和截断能的合理取值，需要分别固定K点样值和截断能为单一变量做收敛性测试。首先将截断能固定为350 eV，以K点取样值为单一变量做收敛性测试，不同K点取样值下计算的LZTO晶格的体积变化如表1所示。选取不同的K点样值得到初始体积和最终体积，根据式(7)可计算得到不同K值时的偏差，当截断能为350 eV，K点取样值为8 × 8 × 8时，LZTO晶格的体积偏差最小为0.03%。

$偏差\left(\text{\%}\right)=\frac{最终体积-初始体积}{初始体积}\times 100$(7)

Table 1.Volume deviation data of LZTO lattice calculated at different K point sampling values

表1.不同K点取样值下计算的LZTO晶格的体积偏差数据表

为确定截断能的合理取值，将K点取样值设置为优化值，取为8 × 8 × 8。以截断能为单一变量做收敛性测试，不同截断能下计算的LZTO晶格的体积变化如表2所示。选取不同的K点样值得到初始体积和最终体积，计算得到不同截断能下的偏差，当K点取样值为8 × 8 × 8，选取截断能最优值为350 eV时，LZTO晶格的体积偏差最小为0.03%。

Table 2.Volume deviation data of LZTO lattices settled at different truncation energies

表2.不同截断能下结算的LZTO晶格的体积偏差数据表

3.2. LZTO结构优化

在LZTO的收敛性测试中，以不同动能截断值为单一变量做收敛性测试，综合考虑LZTO晶格能量和体积偏差，在本次计算中平面波的截断能为340eV，8 × 8 × 8 K点网格用于布里渊区积分来计算总能量。建立的LZTO晶格边长a=b=c= 8.371 Å，晶格角度 $\alpha =\beta =\gamma =90˚$，采用GGA/PBE方法优化了LZTO晶体的结果，其结果如表3所示。在进行结构优化前，结构的全部能量是−39,810.0879 eV，与此相对应的是经过结构优化之后的全部能量为−39,838.3840 eV，全部能量下降了28.2960 eV，结构优化后的SCF自洽精度与体系能量都收敛较好。GGA法计算得到的晶胞参数a=b=c= 8.009 Å，均小于实验值，与模型库中提供的LZTO晶格常数相对误差为3.24%，本文优化后的晶格常数较为准确。体积的相对误差为9.414%，晶角保持不变，故采用GGA/PBE方法优化的LZTO结构做进一步计算和分析。

Table 3.Comparison of experimental and calculated LZTO crystal structure values

表3.LZTO晶体结构实验值和计算值比较

采用金属Al和Ag掺杂LZTO得到Li_1.9Al_0.1ZnTi₃O₈和Li_1.9Ag_0.1ZnTi₃O₈晶体，对两种掺杂后的晶体结构进行结构优化计算，得到如图2所示的优化结果。LZTO的整体结构在经过掺入Al和Ag后并未产生较大改变，但同一个原子中Li的成分占比由原来的50%减小为40%。在Li_1.9Al_0.1ZnTi₃O₈(Li_1.9Ag_0.1ZnTi₃O₈)晶体结构中，Li、Zn和Al/Ag共用一个原子，成分占比为2:2:1。优化后Li_1.9Al_0.1ZnTi₃O₈的晶胞参数a=b=c= 8.837 Å，体积为690.140 Å3，而优化后Li_1.9Ag_0.1ZnTi₃O8的晶胞参数a=b=c= 8.959 Å，体积为719.281 Å3，晶角始终保持不变。

Figure 2.Crystal structure of Li_2−xAl_xZnTi₃O₈and Li_2−xAl_xZnTi₃O₈after structure optimization

图2.结构优化后的Li_2−xAl_xZnTi₃O₈和Li_2−xAl_xZnTi₃O₈晶体结构图

3.3. LZTO电子结构

3.3.1. 能带结构和态密度

在用GGA法优化的晶体结构基础上，计算了LZTO晶体费米面附近的能带结构图(如图3)，通过图3可以看出LZTO导带底最小值和价带顶最大值都是位于同一个布里渊区，价态和导态被费米能级上的能隙分开，则LZTO属于直接带隙半导体材料。

Figure3.Band structure and state density of LZTO, Li_1.9Al_0.1ZnTi₃O₈and Li_1.9Ag0.1ZnTi₃O₈crystals approaching the Fermi surface

图3.LZTO、Li_1.9Al_0.1ZnTi₃O₈和Li_1.9Ag_0.1ZnTi₃O₈晶体接近费米面的能带结构及态密度图

为了更加深入地了解LZTO的电子结构和掺杂后的变化，在正压下用广义梯度近似(GGA)计算了LZTO的总态密度和Li、Zn、Ti和O的分波态密度(DOS)如图4所示，垂直的虚线表示费米能级。LZTO的态密度图电子的能量范围为−80~30eV，费米能级E_F(0 eV)以上的导带处的态密度贡献来自Li元素

Figure 4.Density diagram of each atom in LZTO crystal

图4.LZTO晶体的各原子分态密度图

的s、p轨道，Zn元素的s、p、d轨道和少量Ti和O元素的s、p轨道。费米能级E_F(0 eV)以下的价带处态密度大致分为2组，A组能量分布在−10~0 eV之间，主要来自Zn p轨道和少量Li元素的p轨道，Ti元素d轨道电子的贡献；B组能量分布在−23~−18 eV之间，主要来自Li元素轨道电子的贡献。

用广义梯度近似(GGA)计算了Li_1.9Al_0.1ZnTi₃O₈的总态密度和Li、Al、Zn、Ti和O的分波态密度(DOS)如图5所示。Li_1.9Al_0.1ZnTi₃O₈的态密度图电子的能量范围为−60~30 eV，费米能级E_F(0 eV)以上的导带处的态密度贡献来自Li和Al元素的s、p轨道，Zn元素的p、d轨道和少量Ti和O元素的s、p轨道。费米能级E_F(0 eV)以下的价带处态密度大致分为2组，A组能量分布在−10~0 eV之间，主要来自Al和Zn元素的p轨道和少量Li和Zn的s，d轨道，Ti元素的s、p、d轨道的贡献；B组能量分布在−23~−18 eV之间，主要来自Li和Zn元素的s轨道和少量Li元素的s、d轨道，Zn元素的p、d轨道和Ti元素的s轨道的贡献。

用广义梯度近似(GGA)计算了Li_1.9Ag_0.1ZnTi₃O₈的总态密度和Li、Ag、Zn、Ti和O的分波态密度(DOS)如图6所示。Li_1.9Ag_0.1ZnTi₃O₈的态密度图电子的能量范围为−60~30 eV，费米能级E_F(0 eV)以上的导带处的态密度贡献来自Li元素，Al和Zn元素的s、p轨道和少量Ag和Zn元素的d轨道，Ag，Ti和O元素的s、p轨道。费米能级E_F(0 eV)以下的价带处态密度大致分为2组，A组能量分布在−5~0 eV之间，主要来自Al和Zn元素的p轨道和少量Li和Zn的s、d轨道，Ti元素的s、p、d轨道的贡献；B组能量分布在−23~−18 eV之间，主要来自少量Li和Zn元素的s、p轨道，Ag元素的p轨道，Zn元素的s、p轨道和Ti的d轨道的贡献。

通过分析LZTO掺杂前后各原子态密度图可知，掺杂后的晶体结构能量分布更密集，但电子的能量范围减小，费米能级E_F(0 eV)以上的导带处的态密度贡献主要来自于Li、Ag、Al和Zn元素的s、p轨道的贡献，Ti和O元素的杂化轨道贡献较少，在掺入Ag元素后的晶体结构中表现得更为明显。费米能级E_F(0 eV)以下的价带处态密度贡献仍主要来自于Li、Ag、Al和Zn元素的s、p轨道，能量分布主要在−10~0 eV之间。

3.3.2. 光学性质

Li₂ZnTi₃O₈(LZT)的吸收光谱是指当一束光照射到LZT晶体上时，晶体对光的吸收情况随波长或能量的变化关系，如图7所示。在吸收光谱中，横坐标表示光的频率，纵坐标表示光的吸光度。当光穿过LZT晶体时，部分光子被晶体中的电子吸收，使得透射光强度减弱。

LZTO晶体的吸收区的起始端是从3 eV开始的，在3 eV~5 eV之光学吸收随着光子能量的增加而增强，光子的能量正好能够激发LZTO晶体中的电子从价带跃迁到导带。这种跃迁会导致电子从价带被激发到导带，从而增加了材料的电导率，使得光学吸收增强。此时光子的能量足够大，能够克服材料的带隙，使得电子跃迁更容易发生，因此光学吸收随着光子能量的增加而增强。当光子能量为5 eV~10 eV，吸收随着光子能量的增强而减弱。光子的能量已经超过了材料的带隙能量，因此电子跃迁的概率会减小。这是因为光子的能量过大，导致电子跃迁到导带的能量差变大，使得跃迁变得更加困难。此时随着光子能量的增加，电子跃迁的概率减小，导致光学吸收减弱。因为光子的能量过高，超过了材料的带隙，使得电子跃迁的效率降低。吸收主峰对应的能量为5 eV，18 eV和37 eV，吸收系数在37 eV处有最大值5.10 + 05 (α.u.)，可明显看出3~12 eV区间，17~22 eV区间和33~38 eV区间有着较高的吸收系数，说明材料在此两个区间内发生能级的跃迁，后达38 eV后维持在一个较为平稳且低吸收系数的状态。

4. 结论

本文运用第一性原理方法Material Studio软件中的CASTEP模块进行仿真计算，LZTO晶体属于直接带隙半导体材料，结构优化后的晶格常数为a=b=c= 8.009 Å，与实验值接近。经Al和Ag掺杂后的

Figure5.The atomic fractal density of Li_1.9Al_0.1ZnTi₃O₈crystal

图5.Li_1.9Al_0.1ZnTi₃O₈晶体的各原子分态密度图

Figure6.The atomic fractal density of Li_1.9Ag_0.1ZnTi₃O₈crystal

图6.Li_1.9Ag_0.1ZnTi₃O₈晶体的各原子分态密度图

Figure 7.Optical absorption of LZTO

图7.LZTO的光学吸收

LZTO电子的能量范围变窄，费米能级E_F(0 eV)以上的导带处的态密度贡献主要来自于Li、Zn元素以及掺杂加入的Al、Ag元素，Ti和O元素贡献较少，能量分布在0 eV~25 eV之间。同时对LZTO晶体进行了光学吸收分析，当光子能量为5 eV、18 eV和37 eV时，光学吸收较强。

基金项目

2023年国家级大学生创新训练项目“掺杂的钛基锂电池负极材料的结构与性能的研究”(202311116012)。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献