1. 引言

氟是人类生命活动必须的微量元素之一，但饮用水中氟浓度过高时，会影响人类健康[1]。吸附除氟技术设计简单、操作方便、成本低廉，广泛应用于饮用水除氟[2]。类水滑石，或称层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide, LDH)具有层板化学组成可调、层间阴离子离子可交换和独特的结构记忆效应等特性，是一类极具应用潜力的除氟剂[3]。

杭锦凹凸棒黏土是内蒙古自治区特色黏土资源，经酸改性后具有更大的比表面积和更加丰富的孔道结构，可作为吸附剂载体制备负载型吸附剂[4]，并已用于吸附水中磷酸根[5]、六价铬和甲基橙等有机染料[6]。然而，酸改性杭锦凹凸棒黏土过程中产生大量酸浸废液，其中含有大量的Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺和Fe³⁺等金属离子。如何将其有效回收利用是值得关注的问题。已有研究者尝试利用硝酸酸浸蛭石废液制备LDH，并与蛭石复合用于去除染料和Cu²⁺[7]。

为探索杭锦凹凸棒黏土高值化绿色利用的新途径，本文以草酸和盐酸酸化杭锦凹凸棒黏土及其酸浸废液为主要原料，通过原位共沉淀法制备LDH-改性杭锦凹凸棒黏土复合物(LDH-Clay)，经400℃焙烧，获得相应金属氧化物-Clay复合物(LDO-Clay)并用于去除水中的氟离子。

2. 材料和方法

2.1. 试剂

实验试剂均为分析纯，主要有H₂C₂O₄(天津市光复科技发展有限公司)；NaOH(天津市鑫铂特化工有限公司)；Na₂CO₃(上海阿拉丁生化科技有限公司)；浓盐酸(成都市科隆化学品有限公司)；MgCl₂∙6H₂O、十六烷基三甲基溴化铵(C1₉H₄₂BrN, CTAB)、氟化钠(上海阿拉丁生化科技有限公司)；无水乙醇(C₂H₅OH，天津永晟精细化工有限公司)。

2.2. 样品制备

文献研究[8]和本课题组前期成果[9]表明，1 mol/L草酸溶液和3 mol/L盐酸溶液对天然黏土除杂转白效果较好，但产生对应的酸浸废液需要进一步处理。因此，本文采用1 mol/L草酸溶液和3 mol/L盐酸溶液对杭锦凹凸棒黏土进行酸处理。在所得酸浸废液中加入一定量MgCl₂∙6H₂O，使溶液金属离子摩尔比M²⁺/M³⁺≈ 3:1 (ICP-MS测定)。其中盐酸酸浸废液在使用前须再加入NaOH使其pH ≈ 1.0，与草酸酸浸废液pH相似。以上调整处理后的草酸和盐酸酸浸废液分别标记为OW和HW。二者对应酸化黏土经多次水洗至上清液中性，80℃干燥过夜，分别标记为O-Clay和H-Clay。

采用原位共沉淀法制备LDO-Clay。1. 参考本课题组成果[10]制备两种酸化黏土悬浊液。2. 制备LDO-Clay复合物：为考察不同酸化黏土和酸浸废液金属离子源对LDO-Clay复合物除氟性能的影响，按LDH理论掺杂量20 wt%，尝试将以上两种酸化土与两种酸浸液进行复合，获得4种LDO-Clay复合物。具体步骤如下：1) 称取一定量NaOH和Na₂CO₃配制3.0 mol/L NaOH和1.4 mol/LNa₂CO₃混合碱溶液，记为S1。取酸浸废液OW或HW 15 mL，记为S2。2) 将步骤1所得酸化黏土悬浊液30℃水浴搅拌，同时滴加S1和S2，pH保持在11左右。将得到的悬浊液转移至水热反应釜中，110℃晶化12 h。自然冷却，离心水洗至上清液中性。将所得LDH-Clay复合物于80℃干燥过夜，400℃焙烧4 h，即得LDO-Clay复合物。产物编号如表1所示。按2.4所述方法测试4种LDO-Clay复合物的除氟性能(图1)，结果表明20% LDO-Clay性能最优。3) 在此基础上，为研究LDO掺杂量对复合物除氟性能的影响，采用相同步骤，以H-Clay为载体，调变OW用量分别为3 mL、8 mL和35 mL，制备不同LDO掺杂量的LDO-Clay复合物，标记为5% LDO-Clay、10% LDO-Clay和50% LDO-Clay。4) 将步骤1所得盐酸化黏土悬浊液直接经历上述晶化、洗涤、干燥和焙烧程序得到改性黏土空白对照样品，标记为CTAB-H-Clay-400。

Table 1.Number of 20 wt% LDO-Clay

表1.20 wt% LDO-Clay编号

2.3. 样品物性表征

采用电感耦合等离子体质谱分析(ICP-MS，美国赛默飞世尔科技有限公司，ICAP RQ)分析复合物中金属离子含量。采用多晶X射线衍射仪(XRD，日本理学株式会社RegaKu Uitima IV)分析样品晶相，Cu靶，功率40 kV，光源波长0.1540 nm，扫描速度8˚/min，范围5˚~80˚。利用ZEISS Sigma500场发射扫描电子显微镜(SEM)完成样品形貌分析。利用X射线光电子能谱(XPS, Thermo Scientific K-Alpha)进行表面元素价态和化学环境分析。

2.4. 除氟实验

准确量取25.0 mL 10 mg/L氟离子标准溶液于塑料瓶中，pH = 8，加入0.05 g样品，25℃恒温振荡4 h，离心分离，采用离子选择性电极法测定氟离子浓度(上海雷磁PHSJ-3F离子计，PHSJ-3F氟离子选择性电极)。

平衡吸附量qe(mg/g)和去除率R(%)计算方法如公式(1)和(2)所示[11]：

$q_{\text{e}}=\frac{\left(C_0-C_{\text{e}}\right)V}{m}$(1)

$R\%=\frac{\left(C_0-C_{\text{e}}\right)}{C_0}\times 100\%$(2)

其中：C₀代表氟离子初始浓度(mg/L)；C_e代表氟离子平衡浓度(mg/L)；V为溶液体积(L)；m为除氟剂用量(g)。

改变除氟剂(50% LDO-Clay)用量(0.05~0.5 g)，按上述步骤考察除氟剂投加量对其除氟性能的影响。

3. 结果与讨论

3.1. 原料优化

表1所列4种20 wt% LDO-Clay复合物的除氟性能对比如图1所示。由图1可见，若选用相同酸化土，以OW为金属离子源制备的复合物除氟性能优于以HW金属离子源制备的复合物。相同酸浸废液情况时，利用改性H-Clay制备的复合物除氟性能优于利用改性O-Clay制备的复合物。20% LDO-Clay的除氟性能相对最好。这可能与H-Clay具有较大的比表面积和OW含Ca²⁺较少从而避免了CaCO₃的形成有关。因此以草酸酸浸液OW和盐酸酸化土H-Clay为原料制备不同LDO掺杂量的LDO-Clay复合物，表征其物理化学性质并探究其除氟性能、影响因素和动力学模型。

实验条件：25℃，pH = 8，25.0 mL 10 mg F⁻/L，除氟剂0.05 g，4 h。

Figure1.Effect of acidified clay and acid leaching wastewater on the fluoride removal performance of the composites

图1.酸化土和酸浸废液对复合物除氟性能的影响

3.2. 样品物性表征结果

Figure2.XRD patterns of samples

图2.样品的XRD图

图2为样品的XRD谱图。不同LDO掺杂量LDO-Clay的特征衍射峰与改性粘土CTAB-H-Clay-400一致，未观察到金属氧化物，如MgO的特征衍射峰。根据ICP结果(表2)可排除金属离子含量的影响，表明金属氧化物为无定形态。

Table2.Metal ion content of samples

表2.样品的金属离子含量

^aBy ICP-MS, n.d. Not detected.

图3为样品的SEM图像。复合物(50% LDO-Clay)明显可见较均匀的花瓣状片层形貌，表明LDO与Clay均匀复合。

Figure3.SEM of 50% LDO-Clay

图3.样品的SEM图

图4为样品的高分辨XPS谱图。由图可见，与改性黏土CTAB-H-Clay-400相比，Si 2p结合能明显降低，Mg 1s结合能明显升高，表明掺杂LDO表面Mg-O与改性黏土表面Si-O间可能存在电子转移过程，从而产生相互作用。而其他元素结合能变化不大，故未示出。

4. 除氟性能

4.1. LDO掺杂量的影响

由图5可见，改性黏土CTAB-H-Clay-400本身无除氟性能，负值可能与其吸水性较强有关。5% LDO-Clay也类似。当LDO掺杂量继续增大，复合物对氟离子的去除率逐渐增加。表明复合物除氟性能主要来自LDO。50% LDO-Clay除氟性能最优，去除率为52.2%。故选取50% LDO-Clay进行除氟性能影响因素和吸附动力学实验。

Figure4.High-resolution scanning XPS spectra of samples

图4.样品的高分辨XPS谱图

实验条件：25℃，pH = 8，25 mL 10 mg/L F⁻溶液，0.05 g样品，4 h。

Figure5.The defluorination performance of the samples

图5.样品的除氟性能

4.2. 除氟剂投加量的影响

由图6可见，50% LDO-Clay投加量从0.05 g增加到0.5 g，氟离子吸附量从1.78 mg/g降到0.41 mg/g，氟离子去除率由35.14%提高到82.60%。这主要是因为样品投加量增加使其表面吸附位点增多，从而提高除氟率，但相应地单位质量样品上吸附氟离子数量减少，导致氟离子平衡吸附量呈现下降趋势。综合考虑，50% LDO-Clay最佳投加量为0.2 g，除氟率70.00%，平衡吸附量0.89 mg/g。

5. 结论

以草酸和盐酸酸化杭锦凹凸棒黏土及其酸浸废液为主要原料，通过原位共沉淀–焙烧法成功制备LDO-Clay复合物。通过除氟性能对比，优选草酸酸浸废液和盐酸酸化黏土为原料制备不同LDO掺杂量

实验条件：25℃，pH = 8，25 mL 10 mg/L F⁻溶液，50% LDO-Clay 0.05~0.5 g，4 h。

Figure6.Effect of different dosage on the defluorination performance of sample

图6.除氟剂投加量对样品除氟性能的影响

的LDO-Clay复合物。样品表征和除氟性能测试结果表明，成功制备均匀的LDO-Clay复合物，且两种组分间可能存在相互作用，其中LDO主要发挥除氟作用，除氟率随LDO掺杂量增大而增加。50% LDO-Clay除氟性能最佳，最佳用量0.2 g，对初始浓度为10 mg/L的F⁻溶液的除氟率为70%。

基金项目

内蒙古自然科学基金(2019MS02016)；内蒙古师范大学研究生科研创新基金资助项目(CXJJS22116)。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献