1. 引言

氨(NH₃)是工农业生产中必不可少的物质，它在农业氮肥、药品、化工产品制备等重要领域有大量应用，为人类的发展做出了重大贡献。自然界中现有的固氮方法目前无法满足工农业发展对氨含量的需求，因此需要通过人工方法来合成氨 [1] 。目前，最常用的固氮方法是Haber-Bosch法 [2] [3] ，这种方法自发现以来解决了人类许多问题，但同时也有很大的缺点，比如耗能过大以及排放二氧化碳量过高等。为了解决这个问题，近年出现了一种低能耗、对环境友好的固氮方法——光催化固氮。光催化固氮是以半导体材料为催化剂，在常温常压及催化剂作用下用太阳能驱动N₂和H₂O合成氨，副产物是氧气(O₂)。在整个反应进程中清洁无污染，是一种理想的合成氨方法。

常见的光催化固氮催化剂包括二氧化钛(TiO₂) [4] 、氧化锌(ZnO)等 [5] [6] 。研究发现ZnO是一种制备成本低廉，无二次污染的金属氧化物。因其结构稳定、有较高光电转化效率以及半导体光催化活性高等优点，而被广泛应用于光催化领域。然而，ZnO催化剂也存在一些缺陷，例如光生电子和空穴易复合、可见光响应能力弱、光能利用率低和光腐蚀问题等。上述这些缺点严重限制ZnO在光催化领域的应用。刘瑞杰等 [7] 已证明ZnO可与其它催化剂复合，复合后的ZnO光催化性能显著提高，可被广泛应用于光催化固氮、光解水产氢以及还原CO₂、POPs (持久性有机污染物)、降解水中有机染料等领域 [8] 。

Fe是一种成本低、易制备的非贵金属材料，通过复合、缺陷工程对Fe活性进行调控，可以显著提高光催化剂的光催化活性、选择性和稳定性，从而实现更高效、可持续的光催化固氮 [9] [10] [11] 。本研究的内容是探究Fe复合ZnO催化剂的固氮性能。通过制备催化剂，调控Fe含量，考察Fe复合ZnO催化剂的固氮性能，并利用XRD、紫外漫反射、电化学分析等对催化剂物相、吸光性能、阻抗图等进行了分析，揭示了催化剂结构对固氮性能影响的本质原因。

2. 实验部分

2.1. 试剂及设备

试剂及设备如表1、表2所示。

2.2. 催化剂的制备

将0.72 g的ZnSO₄·7H₂O和0.08 g FeSO₄·7H₂O溶于25 ml水中，倒入100 ml三颈烧瓶，放入转子，在60℃的温度下以200 r/min的转速搅拌25 min。再将0.0056 mol/L的NaOH和0.0021 mol/L的NaBH₄倒入ZnSO₄∙7H₂O与FeSO₄∙7H₂O混合溶液中继续搅拌25 min。反应结束后将产品趁热减压抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液pH = 7。将滤饼置于烘箱中在60℃下干燥2 h后研磨成粉状，即为Fe复合ZnO的催化剂。将ZnSO₄∙7H₂O与FeSO₄∙7H₂O物质的量比例进行改变，探究最佳性能比例。则ZnSO₄∙7H₂O与FeSO₄∙7H₂O物质的量之比为8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7，得到一系列不同溶质比下制备的Fe复合ZnO的催化剂。根据Fe复合量由低到高，烘干后的固体颜色呈浅黄到深黄。通过调控干燥温度考察干燥温度对光催化固氮性能的影响，则干燥温度分别为60℃、90℃和120℃。在反应过程中不添加FeSO₄∙7H₂O，将白色固体产物直接趁热抽滤、烘干，反应条件与上述条件相同，所得样品即为ZnO。

2.3. 催化剂固氮评价

本文以钠氏试剂紫外分光光度法为检测方法 [12] ，其加入含有低浓度氨溶液时会形成胶体溶液并产生黄色复合物，总反应式如下：

$2{\text{K}}_{\text{2}}{\text{HgI}}_{\text{4}}+{\text{NH}}_3+3\text{KOH}\to \text{HgO}\cdot \text{Hg}\left({\text{NH}}_{\text{2}}\right)\text{I}\downarrow +2{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$

在420 nm处有强烈的吸收，所产生的吸光度(Absorbance)与氨的浓度成正比。先配置标准曲线的氯化铵(NH₄Cl)标准液。在标准溶液中分别加入1 mL 0.38 mol/L的酒石酸钾钠溶液，摇晃均匀后加入1 mL的钠氏试剂，搅匀静置20 min。利用紫外分光光度计，以去离子水为参比，分别测量在420 nm处的吸光度 [13] 。横坐标为溶液铵根离子(NH₄⁺)浓度，纵坐标为吸光度(Absorbance)来制作标准曲线。如图1(a)，从吸光度扫描曲线可以明显看出在420 nm处有强烈的吸收，所产生的吸光度(Absorbance)与氨的浓度成正比。如图1(b)所示，标准曲线的拟合公式为：

$y=0.24149x-0.0304,R^2=0.998$

式中，x为氨氮浓度(mg/L)；y为吸光度；R²为标准曲线的方差。

以N₂为氮源，300 W氙灯为光源，称取所制催化剂0.2 g，与200 ml超纯水一起加入光催化反应器中。将反应器连接到光催化反应系统，打开冷却循环水以保证反应系统温度恒定，打开氮气(N₂)进气阀通入一定量的氮气(N₂)，先暗反应30分钟使氮气(N₂)在水溶液中建立吸附脱附平衡。30分钟后，打开氙灯光照2 h，每30分钟用胶头滴管进行一次取样。取样结束后，用1 ml移液管在样品管中依次加入0.2 ml 2.38 mol/L酒石酸钾钠溶液和0.2 ml钠氏试剂。将样品管以10,000 r/min的转速在离心机中离心1 min。结束后用紫外可见分光光度仪检测吸光度，调整测定时的吸收波长为420 nm、校零，再根据标准曲线计算出NH₄⁺浓度。

2.4. 催化剂表征

使用日本理学有限公司产的型号为Ultima Ⅳ的X射线衍射仪，以λ = 0.15418 nm的CuKα射线扫描，管电压40 kV，管电流为40 mA的测试条件分析催化剂样品的物相。扫描范围2θ为10~90˚。采用UV-Vis光度计(美国ThermoNicolet公司制造，Cary-5000)扫描样品以测其光吸收性能，扫描波长200~800 nm。采用电化学工作站对催化剂的电化学性能进行测试。

3. 结果与讨论

3.1. XRD分析

图2为不同含量Fe复合ZnO含量催化剂的XRD图谱。从图中可以看出，纯ZnO的催化剂在2θ = 32.9˚、34.6˚、42˚处表现出Zn₄O₃(SO₄)∙7H₂O特征衍射峰 [12] ，在2θ = 36˚出现立方相ZnO的衍射峰。随Fe复合量的增加，样品的Zn₄O₃(SO₄)∙7H₂O特征衍射峰半高宽逐渐增大 [13] [14] ，说明Fe复合使Zn₄O₃(SO₄)∙7H₂O粒径逐渐减小。Fe复合后并未发现Fe物种的特征衍射峰，说明Fe物种微晶尺寸很小 [15] 。

3.2. 紫外–可见漫反射分析

图3(a)给出了复合不同Fe含量的ZnO的紫外漫反射光谱图。可以看出，随Fe含量的增加，吸收光的波长向可见光区移动，且光吸收的强度逐渐增加 [16] 。图3(b)给出了复合不同Fe含量的ZnO的能带间隙图。可以看出，复合Fe组分后ZnO的能带间隙减小，说明Fe组分敏化了ZnO半导体，扩展了ZnO波长响应范围，提高了催化剂的吸收光的强度。

3.3. 电化学工作站分析

图4(a)是不同含量Fe复合ZnO催化剂的EIS图。Nyquist曲线半径反映出光催化剂电子转移的阻力越小，表明光生电子与空穴越易分离 [17] ，光催化剂性能越佳。从Nyquist曲线可以看出，4:6组Fe复合ZnO催化剂的圆弧半径明显小于纯ZnO，表示Fe复合ZnO催化剂的光生电子转移阻力减小，移动速度快于纯ZnO，使光生电子不与空穴发生复合，越容易活化氮分子与氢离子生成铵离子，实现固氮。图4(b)是Fe与Zn物质的量比为4:6的Fe复合ZnO和纯ZnO的莫特–肖特基图。可以看出，Fe与Zn物质的量比为4:6的Fe复合ZnO和纯ZnO的平带电位(EFB)分别为0.140 V和0.375 V。

3.4. Fe复合量的影响

图5给出了不同Fe含量复合ZnO的固氮性能。可以看出，随Fe复合量的增加，ZnO催化剂的固氮性能逐渐增加。结合上述表征，随Fe复合量的增加，催化剂带隙变小，催化剂吸光能力增加，光生电子与空穴的分离能力增加，光生电子转移速率增大，催化剂固氮性能增加。当Zn与Fe物质的量比为4:6时，制备的Fe复合ZnO催化剂中NH⁴⁺浓度为12.286 μg∙gcat⁻¹。然而再增加Fe含量，催化剂的固氮性能反而降低，这可能是由于Fe物种团聚引起的。李丽等 [1] 发现Ru物种过多可能团聚导致Ru复合ZnO的固氮性能降低。

3.5. 干燥温度的影响

图6给出不同干燥温度制备的Fe复合ZnO催化剂固氮性能。可以看出，随干燥温度升高，Fe复合ZnO催化剂的固氮性能增加。当干燥温度为90℃时，Fe复合ZnO催化剂中NH₄⁺浓度为12.8175 μg∙gcat⁻¹。这可能是由于干燥温度为90℃时Fe复合ZnO的晶型趋于完整，光催化性能较高。继续升高温度，Fe复合ZnO的光催化性能反而降低。这可能是因为干燥温度过高导致催化剂活性组分团聚引起的。

4. 结论

1) 随Fe含量的增加，Fe复合ZnO催化剂吸收光强度逐渐增加，能带间隙逐渐减小，吸收光的波长向可见光区移动，且吸收光的强度逐渐增加，Fe复合ZnO催化剂的光生电子转移阻力减小，光生电子移动速率快于纯ZnO，使光生电子不易与空穴发生复合，越容易活化氮分子与氢离子生成铵离子。当Zn与Fe物质的量比为4:6，制备的Fe复合ZnO催化剂固氮性能最好，NH₄⁺浓度达到了12.286 μg∙gcat⁻¹。

2) 随干燥温度升高，Fe复合ZnO催化剂的固氮性能增加。当干燥温度为90℃时，Fe复合ZnO的晶型趋于完整，Fe复合ZnO催化剂中NH₄⁺浓度高达12.8175 μg∙gcat⁻¹。继续升高温度，催化剂活性组分团聚，Fe复合ZnO的光催化性能反而降低。

基金项目

河南省大学生创新创业训练计划项目(202312949003)，郑州师范学院大学生创新创业训练计划项目(DCZ2022013)。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献