1. 引言

现阶段，石灰石–石膏湿法烟气脱硫技术是火电厂去除烟气SO₂的主要技术。然而，该技术在去除SO₂的同时也产生了含盐量高和成分复杂的脱硫废水 ‎[1] ‎[2] ‎[3] 。近年来，随着《水污染行动计划》的发布，工业废水的排放受到了日趋严格的限制。火电厂脱硫废水由于处理难度大和处理成本高，引起了业内的广泛关注 ‎[4] ‎[5] ‎[6] ‎[7] 。在脱硫废水处理过程中，往往需进行深度软化预处理，防止其在后续浓缩过程中发生结垢。对于大多数脱硫废水，工程中常采用“双碱法”的工艺进行软化，该工艺通过向废水投加烧碱(或石灰)和纯碱，可将其中的Ca²⁺和Mg²⁺离子有效去除 ‎[8] ‎[9] ‎[10] 。

高镁硬度废水是一种较为特殊的脱硫废水，其Mg²⁺浓度高达8~15 g/L，而Ca²⁺浓度只有0.5~1.0 g/L。由于“双碱法”在去除钙硬度的同时也会去除镁硬度，若采用该工艺处理高镁硬度脱硫废水，大量的镁硬度会导致软化剂投加量大、成本高和沉淀量大等问题，严重时甚至会影响软化系统正常运行。在脱硫废水处理过程中，钙硬度形成的硫酸钙是导致设备结垢的关键因素，该垢体一旦形成便极难清洗，会对设备造成严重的不良影响。废水镁硬度形成氢氧化镁垢体的过程可通过调节pH进行有效抑制，此外，该垢体形成后也可通过酸洗进行有效去除。因此，对于高镁硬度脱硫废水，去除钙硬度是软化的关键。若能在不影响Mg²⁺含量的前提下选择性去除Ca²⁺，则可大幅降低软化剂消耗量和沉淀量，并降低软化剂成本。

由于草酸钙的溶度积远小于草酸镁 ‎[11] ，所以草酸根离子在理论上会优先与钙离子结合生成沉淀。有研究表明，草酸根对镁硬度相对较低废水中的Ca²⁺有较好的选择性去除效果(Mg²⁺浓度为3634~4800 mg/L，Ca²⁺浓度为772~800 mg/L) ‎[12] ‎[13] 。然而，对于镁硬度更为极端的高镁硬度脱硫废水，草酸根对Ca²⁺的选择性去除效果尚有待进一步研究。本研究以高镁硬度废水为研究对象，研究了草酸根软化剂、pH、陈化时间和晶种等因素对废水中Ca²⁺和Mg²⁺去除效果的影响，旨在得出对Ca²⁺有选择性分离效果的软化剂，并确定最优反应条件。

2. 材料与方法

2.1. 废水水质

参照燃煤电厂典型的高镁硬度脱硫废水水质特征，采用氯化镁、氯化钙、硫酸镁等药品配制了废水，其成分如表1所示：

2.2. 仪器与试剂

本研究中用到的实验药品主要包括：氯化镁、氯化钙、硫酸镁、草酸、草酸钠、草酸钙和盐酸等，均为分析纯。实验仪器主要包括FA2004电子天平(舜守恒平)，CJJ78-1型磁力加热搅拌器(大地)，pH计(雷磁PHS-3C)，电感耦合等离子体光谱仪(ICP)。Ca²⁺和Mg²⁺的浓度按照GB 11905-89中的方法通过ICP进行测定。

2.3. 实验步骤及方法

影响废水预处理效果的主要因素包括软化剂、药剂添加量、pH值、陈化时间和晶种等，为了确定最佳预处理药剂与反应条件，采用单因素控制变量法进行实验。采用相同的实验条件，分别单独研究软化剂、药剂添加量、pH值、陈化时间和晶种等对废水预处理效果的影响。具体实验步骤如下：

1) 软化剂种类的影响：分别取200 mL废水，按n ( ${\text{C}}_{\text{2}}{\text{O}}_4^{2-}$):n (Ca²⁺) = 1.4:1的比例分别添加草酸钠和草酸作为软化剂，搅拌反应1 h后，静置陈化2 h，取上清液，过0.45 μm水相滤头，测定剩余Ca²⁺、Mg²⁺浓度，确定最优软化剂。

2) 软化剂添加量的影响：分别取200 mL废水，按n ( ${\text{C}}_{\text{2}}{\text{O}}_4^{2-}$):n (Ca²⁺) = 1.0:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1的比例分别添加最优软化剂，搅拌反应1 h后，静置陈化2 h，滤取上清液，测定剩余Ca²⁺、Mg²⁺浓度。

3) pH的影响：分别取200 mL废水，按n ( ${\text{C}}_{\text{2}}{\text{O}}_4^{2-}$):n (Ca²⁺) = 1.4:1的比例添加最优软化剂，将pH分别调整为4、6、8，搅拌反应1 h后，静置陈化2 h，滤取上清液，测定剩余Ca²⁺、Mg²⁺浓度。

4) 陈化时间的影响：分别取200 mL废水，按n ( ${\text{C}}_{\text{2}}{\text{O}}_4^{2-}$):n (Ca²⁺) = 1.4:1的比例添加最优软化剂，搅拌反应1 h后，分别陈化0 h、2 h和8 h，滤取上清液，测定剩余Ca²⁺、Mg²⁺浓度。

5) 晶种的影响：分别取200 mL废水，按n ( ${\text{C}}_{\text{2}}{\text{O}}_4^{2-}$):n (Ca²⁺) = 1.4:1的比例添加最优软化剂，分别添加0.20%、0.35%和0.50%的草酸钙作为晶种，控制pH为4，搅拌反应1 h后，静置陈化2 h，滤取上清液，测定剩余Ca²⁺、Mg²⁺浓度。

3. 结果与讨论

3.1. 软化剂种类的影响

不同软化剂对废水中Ca²⁺和Mg²⁺的去除效果如图1所示。由图1可知，两种软化剂对Ca²⁺的去除率均高于85.0%，对Mg²⁺的去除率均低于12.0%，表明草酸根可以优先与Ca²⁺发生反应，对Mg²⁺的影响较小。这与黎新等 ‎[12] 和Xia等 ‎[13] 对较低镁硬度废水(Mg²⁺浓度为3634~4800 mg/L)的软化结果相符。图1结果进一步表明，对于Mg²⁺浓度超过10,000 mg/L的高镁硬度脱硫废水，草酸根仍能有效实现对Ca²⁺的选择性分离。

从图1可以看出，草酸钠和草酸对Ca²⁺的去除率分别为87.9%和85.7%，对Mg²⁺的去除率分别为5.1%和11.5%。草酸钠对钙硬度的去除效果略优于草酸，而草酸则会与废水中更多的Mg²⁺发生反应，增大软化剂消耗量与沉淀物生成量，因此本实验选取草酸钠为最优软化剂。

3.2. 软化剂添加量的影响

以草酸钠为软化剂，其添加量对废水中Ca²⁺和Mg²⁺去除效果的影响如图2所示。由图2可知，草酸钠添加量对Ca²⁺和Mg²⁺的去除率均有显著的影响。当n ( ${\text{C}}_{\text{2}}{\text{O}}_4^{2-}$):n (Ca²⁺) = 1.4:1时，剩余钙离子浓度最低为78.6 mg/L，草酸钠对钙离子的去除率高达88.8%，对镁离子的去除率低于5.0%。草酸钠添加量的进一步降低或升高均会导致Ca²⁺去除率的下降，不利于Ca²⁺的去除。

Xia等 ‎[13] 用草酸钠对镁离子含量为4800 mg/L的脱硫废水进行了软化研究，其结果表明当n ( ${\text{C}}_{\text{2}}{\text{O}}_4^{2-}$):n (Ca²⁺) = 1.4:1时，草酸钠对Ca²⁺的去除效果最佳，去除率高达96%。本文得到的最优投药比与Xia等 ‎[13] 的研究相符，然而在高镁硬度的脱硫废水中，草酸钠对Ca²⁺的去除率相对略低，这可能是由于废水中含量很高的强电解质对草酸钙存在盐溶效应，导致其溶解度增大的原因 ‎[14] ‎[15] 。

3.3. pH的影响

pH值对废水中Ca²⁺和Mg²⁺去除效果的影响如图3所示。由图3可知，随着pH的增加，钙离子的去除率呈现先降低再升高的趋势。当pH = 4时，剩余Ca²⁺浓度最低为82.4 mg/L，去除率为88.2%。随着pH的升高，剩余Mg²⁺浓度显著降低，其去除率从6.0%增加至13.4%，这可能是因为随着pH值的增加，废水中的 ${\text{C}}_{\text{2}}{\text{O}}_4^{2-}$、OH⁻与Mg²⁺生成了难溶物。在实际应用中，由于脱硫废水本身为弱酸性，在酸性环境下草酸钠对Ca²⁺的去除率较高，故可不对废水pH进行大幅调整。

3.4. 陈化时间的影响

陈化时间对废水中Ca²⁺和Mg²⁺去除效果的影响如图4所示。由图4可知，Ca²⁺浓度随陈化时间延长而下降，当陈化8 h时，Ca²⁺的去除率高达92.3%。当陈化时间达到2 h时，Mg²⁺的去除率降至最低，随着陈化时间延长到8 h，Mg²⁺的去除率进一步增大至15.0%左右。

在化学沉淀过程中，生成的沉淀一般要经过晶核形成和晶体生长的过程 ‎[15] ‎[16] 。初生成的沉淀为亚稳定晶型，随着陈化时间的延长，反应进一步进行，沉淀由亚稳定晶型沉淀转为晶型沉淀 ‎[17] ，导致Ca²⁺和Mg²⁺浓度最终的降低。同时，陈化时间的延长也会使废水中更多的Ca²⁺和Mg²⁺在晶核表面析出 ‎[15] ，导致剩余硬度离子浓度的降低。从本实验结果来看，去除Ca²⁺的最佳陈化时间为8 h，然而此时Mg²⁺的去除率也达到最高，不利于Ca²⁺的选择性去除。

3.5. 晶种的影响

以草酸钙为晶种，晶种添加量对废水中Ca²⁺和Mg²⁺去除效果的影响如图5所示。由图5可知，当晶种添加量为0.35%时，废水剩余Ca²⁺浓度最低为54.2 mg/L，Ca²⁺的去除率高达92.2%，Mg²⁺的去除率为5.4%。从图4可以看出，在同样陈化2 h时，若不添加晶种，Ca²⁺和Mg²⁺的去除率分别为88.1%和12.3%。由图4和图5可知，适量的草酸钙可有效促进草酸钙的形成，并降低Mg²⁺的析出，有利于实现Ca²⁺的选择性去除。这是由于适当的晶种可有效诱导晶核的形成，提高晶体析出速率 ‎[18] ‎[19] 。黎新等的实验结果表明，当草酸钙添加量低于0.3%时，草酸根对稀土废水钙离子的去除效果与晶种添加量呈正相关 ‎[12] 。从图5可以看出，过高的晶种添加量会导致Ca²⁺去除率的降低，不利于钙硬度的去除。因此，尽管增大晶种量可进一步抑制Mg²⁺的析出，本实验选择0.35%为最优晶种添加量。

3.6. 最优反应及经济性分析

分别取200 mL废水，按n ( ${\text{C}}_{\text{2}}{\text{O}}_4^{2-}$):n (Ca²⁺) = 1.4:1的比例添加草酸钠软化剂，添加0.35%的草酸钙作为晶种，控制pH为4，搅拌反应1 h后，静置陈化8 h，滤取上清液，测定剩余Ca²⁺、Mg²⁺浓度，结果如表2所示。

从表2可以看出，在添加0.35%的草酸钙晶种陈化反应8 h后，Ca²⁺的去除率高达91.2%，与图4和图5中的最高去除率相比无显著差异，剩余的Ca²⁺浓度仅为61.3 mg/L，可满足绝大多数浓缩设备的进水要求；Mg²⁺的去除率仅为2.5%，相对于图4(陈化8 h，不添加晶种，去除率为15.0%)和图5(添加0.35%的草酸钙晶种，陈化2 h，去除率为5.4%)的最优条件有大幅的下降。延长陈化时间和添加草酸钙晶种可确保Ca²⁺的高效选择性去除，并显著降低软化反应沉淀物(草酸镁)的生成量。

采用草酸钠对脱硫废水进行软化的主要化学反应为式1与式2，在最优反应条件下，91.2%的Ca²⁺参与反应式1，仅有2.5%的Mg²⁺参与反应式2。

${\text{Ca}}^{\text{2}+}+{\text{C}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{4}}^{{}^{\text{2}-}}\to {\text{CaC}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{4}}\downarrow$(式1)

${\text{Mg}}^{2+}+{\text{C}}_2{\text{O}}_{\text{4}}^{{}^{\text{2}-}}\to {\text{MgC}}_2{\text{O}}_4\downarrow$(式2)

采用常规双碱法软化脱硫废水的主要化学反应式为式3与式4。

${\text{Mg}}^{2+}+2{\text{OH}}^{-}\to \text{Mg}{\left(\text{OH}\right)}_2\downarrow$(式3)

${\text{Ca}}^{2+}+{\text{CO}}_{\text{3}}^{{}^{\text{2}-}}\to {\text{CaCO}}_3\downarrow$(式4)

表3对草酸钠软化法和双碱法 ‎[20] ‎[21] 的软化剂投加量、成本和沉淀量进行了对比分析，从表中可以看出软化每吨废水仅需投加3.3 kg的草酸钠，软化剂投加量比常规的双碱法降低了93.4%；草酸钠的加药成本为19.7元/t，比双碱法降低了80.3%；每吨废水约产生3.2 kg的沉淀，沉淀量比双碱法降低了86.7%。此外，由于沉淀量的大幅降低，相应的污泥处理成本也会显著降低。相比之下，草酸钠软化法具有显著的技术和经济优势。

草酸钠、烧碱和纯碱单价分别按6000元/t、2000元/t和1800元/t计算；软化剂过量投加系数取1.4；^aCa²⁺和Mg²⁺去除率分别取91.2%和2.5%；^bCa²⁺和Mg²⁺去除率均取91.2%。

4. 结论

1) 本实验研究了适用于高镁硬度脱硫废水的软化预处理方法，当草酸钠添加量为n ( ${\text{C}}_{\text{2}}{\text{O}}_4^{2-}$):n (Ca²⁺) = 1.4:1，pH为4，陈化时间为2 h，草酸钙晶种投加量为0.35%时，该方法对Ca²⁺和Mg²⁺的去除率分别为91.2%和2.5%，可在基本不影响Mg²⁺含量的同时，实现对Ca²⁺的选择性去除。

2) 草酸钠软化法可显著降低软化剂投加量、成本和沉淀物生成量。以本废水为例，相对于常规的双碱法工艺，本方法可降低93.4%的软化剂投加量，减少80.3%的软化剂成本，降低86.7%的沉淀量，具有显著的技术和经济优势。

基金项目

中国大唐集团有限公司重点科技攻关项目(脱硫废水新型高效预处理关键技术研究，DTEG-KY-2018-007；新型脱硫废水烟气旋转雾化干燥器示范应用研究，DTEG-KY-2018-022)。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献