1. 引言

储能电子器件的普及与发展带来了新的问题和挑战 [1] [2] [3] ，其中超级电容器(SCs)作为一种新型储能装置，能提供瞬时高功率输出，具有更短的充电时间和更长的循环寿命，在集成电子系统和微型电子储能设备等领域发挥重要作用 [4] 。然而，邻近的微波电路或射频电路产生的电磁干扰(EMI)，会引起电磁信息泄漏，导致电子器件和系统的故障 [5] 。长期暴露在电磁辐射污染环境下还会对人体健康产生一定的危害，包括各种癌症、阿尔茨海默氏症和严重的心理问题 [6] 。因此，集成微型SCs和EMI屏蔽功能一体化设计可以有效减少集成电路与系统中储能设备运行产生的电磁干扰问题，对于节省整个系统的空间，提高空间利用率和封装密度具有重要意义。

新型碳材料，尤其是石墨烯材料，具有较高的理论电导率(106 S/m)和较大的比表面积(2630 m²/g)，是应用于SCs和EMI屏蔽领域的有力候选者 [7] [8] [9] 。例如：使用造孔技术合成具有纳米尺寸孔洞的多孔石墨烯具有更多的电化学活性位点和开放的多孔结构，因此可用于SCs电极材料 [10] 。无独有偶，使用冷冻干燥和化学还原的方法合成了一系列还原氧化石墨烯多孔气凝胶，其三维多孔结构和优良的导电骨架使得材料在X波段的电磁屏蔽效能超过了20 dB，表明了99%的屏蔽效率 [11] ，证明了三维多孔石墨烯在SCs和EMI领域的潜力。然而，当前石墨烯的合成方法通常需要高温处理，或者多步化学合成路线和后处理工艺 [12] [13] [14] ，并且石墨烯容易发生聚集和堆叠，导致不稳定的界面以及恶化的理化性能。

此外，快速发展的精密电子设备对石墨烯的理化性能提出了更高的要求，值得注意的是，将Fe₃O₄与石墨烯复合是提高石墨烯理化性能的有效策略，Fe₃O₄具有多变的表面性质，八面体位置(B位)的Fe²⁺和Fe³⁺中心之间的电子跳跃使Fe₃O₄具有不同的价态 [15] ，因此，Fe₃O₄表现出良好的电化学性能,是提供电容的理想材料。不仅如此，Fe₃O₄独特的磁性还可以实现介电损耗和磁损耗的协同 [16] ，有利于电磁波的吸收和耗散。

通过激光诱导石墨烯(LIG)的二次扫描合成了LIG/Fe₃O₄复合材料，实现了Fe₃O₄在三维多孔石墨烯体相内的原位生长和均匀掺杂。激光在含碳基底上的快速光热效应导致石墨烯的连续生长，有效解决了石墨烯粉体团聚的问题，同时制备过程不涉及多步化学合成路线和后处理工艺，因此展示出低成本和快速生产的优势。重要的是，LIG/Fe₃O₄复合材料在双电层电容和赝电容的结合以及介电损耗和磁损耗的协同下，可以面向超级电容器和电磁干扰屏蔽在内的多种应用，有利于集成SCs和EMI屏蔽功能一体化设计。

2. 实验

2.1. 实验材料及方法

使用商用聚酰亚胺(PI)薄膜(厚度200 μm)为LIG制备的前驱体，室温下，利用激光(Morn Laser，CO₂激光，10.6 μm波长)直接作用于PI薄膜以制备石墨烯。首次扫描设置激光功率为4.8 W，扫描速度150 mm/s，描线间距0.125 mm，扫描方式水平双向，激光光斑大小约为60 μm。然后将100 μl浓度分别为0.3、0.6和0.9 mol/L的FeCl₃溶液滴加在面积为10 mm × 10 mm的LIG表面，当FeCl₃溶液被LIG充分浸润后，在60˚烘箱中干燥5 min。随后进行二次激光加工。二次激光扫描使用的激光参数为：激光功3.6 W、扫描速度150 mm/s、扫描线间距0.125 mm，扫描方式垂直双向，所得样品分别命名为LIG/Fe₃O₄-X，X分别对应于FeCl₃溶液的浓度0.3、0.6和0.9 mol/L，例如，滴加100 μl 0.3 mol/L的FeCl₃溶液按上述步骤制备的样品为LIG/Fe₃O₄-0.3,样品制备完成后用去离子水冲洗样品，避免表面化合物的残留。

2.2. 结构表征与测试

使用Gemini SEM 500 型扫描电子显微镜(SEM)表征LIG和Fe₃O₄的形貌，在拍摄扫描的同时用x射线能谱元素像分析技术(EDS mapping)观察样品的元素分布特征。使用JEM-2100 F型透射电子显微镜(TEM)对LIG材料和Fe₃O₄进行纳米结构观测，用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征Fe₃O₄的晶体结构。LIG和LIG/Fe₃O₄的结晶性通过XRD(Cu Kα辐射的X射线衍射)进行表征。通过拉曼(Raman)光谱(532 nm激光)来表征石墨烯和Fe₃O₄。X射线光电子能谱(Thermo ESCALAB 250Xi)对样品进行元素分析。使用四探针测量仪(ST2258C，苏州晶格电子有限公司)测试材料的电导率和面电阻。采用循环伏安法(CV)、恒流充放电法(GCD)和电化学阻抗法(EIS)对其电化学性能进行了表征。在1 M Na₂SO₄的三电极体系中，以Pt线为对电极，Ag/AgCl为参比电极，研究了LIG/Fe₃O₄电极的电化学性能。使用矢量网络分析仪在室温下用波导法测试样品的散射参数(S₁₁和S₂₁)，在测试之前，先对VNA设备进行校准，并通过以下公式 [17] 计算电磁屏蔽效能。

$R={\left|S_{11}\right|}^2$ (1)

$T={\left|S_{21}\right|}^2$ (2)

$A=1-R-T$ (3)

${\text{SE}}_A=-10\lg \left(T/\left(1-R\right)\right)$ (4)

${\text{SE}}_R=-10\lg \left(1-\text{R}\right)$ (5)

${\text{SE}}_T={\text{SE}}_A+{\text{SE}}_R$ (6)

其中，R、T和A分别代表反射系数、透射系数和吸收系数，而SE_T，SE_A，SE_R则代表总屏蔽效能，吸收效能和反射效能。

3. 结果与讨论

LIG/Fe₃O₄的制备过程如图1(a)所示，激光作用于含碳聚合物(PI)后快速向石墨烯转变。随后，在石墨烯表面滴加一定量的FeCl₃溶液，待FeCl₃溶液干燥后再次使用CO₂激光扫描可实现Fe₃O₄颗粒在石墨烯内部的原位生长和均匀分散，Fe₃O₄纳米颗粒在LIG体相内的均匀掺杂为石墨烯提供出色的理化性能。如图1(b)所示，LIG/Fe₃O₄复合材料和电解液的大面积接触有效提高了双电层电容(EDLC)，而Fe₃O₄通过表面和近表面的快速、可逆的氧化还原反应或化学吸附/解吸反应产生赝电容(PC)。此外，由于复合薄膜具有良好的导电性和磁性，有利于介电损耗和磁损耗，因此获得了高效的电磁屏蔽性能。

3.1. LIG和LIG/Fe₃O₄的形貌和结构

激光作用于聚合物时经历了局部的瞬时高温高压以及无退火快速冷却的过程，因此PI前驱体聚合物在没有催化剂的情况下即可由SP³碳原子转向SP²碳原子 [18] 。图2(a)是激光首次扫描获得的石墨烯SEM图像，可见其表面片状三维互联结构和大孔结构，图2(b)是对LIG进一步放大后的图像，可观察到许多介孔和微孔结构，这主要是由于LIG产生的过程伴随着气体的快速释放所导致 [19] 。图2(c)则是首次扫描得到的LIG的截面SEM，其厚度约为25 μm，并且可以清楚的观察到LIG侧面复杂的多孔结构。得益于LIG的三维多孔结构，FeCl₃溶液能够进入石墨烯材料内部从而使得Fe³⁺能均匀地分布到整个LIG。图2(d)~(f)分别是LIG/Fe₃O₄-0.3，LIG/Fe₃O₄-0.6，LIG/Fe₃O₄-0.9的SEM图像，可见石墨烯孔内均匀负载了圆形的Fe₃O₄纳米颗粒，说明FeCl₃溶液确实进入到石墨烯孔内。并且随着FeCl₃溶液浓度的增加，Fe₃O₄纳米颗粒的数量也在逐渐增加。值得注意的是，随着FeCl₃溶液浓度的增加，Fe₃O₄纳米颗粒的尺寸发生了明显的变化，LIG/Fe₃O₄-0.9中的Fe₃O₄纳米颗粒的尺寸明显大于LIG/Fe₃O₄-0.3和LIG/Fe₃O₄-0.6，这可能是由于石墨烯孔内Fe³⁺离子浓度过高导致Fe₃O₄纳米颗粒发生增长和聚集。图2(g)是碳壁上的元素分布特征图，表明碳、氧、氮和铁元素在LIG/Fe₃O₄复合材料中均匀分布，证明了Fe₃O₄纳米颗粒很好地沉积在LIG骨架上。LIG/Fe₃O₄-0.6的TEM和HRTEM别如图2(h)和图2(i)所示，TEM图像显示出LIG/Fe₃O₄纳米粒子的均匀分布，包埋在LIG薄片中，粒径呈正态分布。从LIG的高分辨率TEM图像中，我们可以观察到约为0.25 nm的晶格间距，对应于Fe₃O₄的(311)面，此外，还能观察到约为0.34 nm的晶格间距，对应于石墨烯(002)面，表明Fe₃O₄纳米颗粒有效负载在石墨烯上。

图3(a)显示了不同FeCl₃浓度合成的LIG/Fe₃O₄拉曼光谱图，可以清楚的看到672.5 cm⁻¹处的特征峰对应Fe₃O₄晶体中A_1g的振动模式 [12] 。同时，拉曼光谱显示出了石墨烯的三个特征，即位于1347 cm⁻¹处的D峰，表示碳原子晶格缺陷，位于1581 cm⁻¹处的G峰，对应于sp²杂化的碳结构，位于2696 cm⁻¹处的2D峰则源自双声子共振二阶拉曼峰 [20] 。此外，XRD图谱进一步揭示了LIG/Fe₃O₄的晶体结构，如图3(b)所示，在2θ = 22.40˚和2θ = 42˚处的两个强宽峰代表石墨烯的(002)和(100)晶面(JCPDS 75-1621) [21] ，表明其高度的石墨化程度，并且复合材料在18.5、30.2、35.7、37.3、43.4、53.5、56.8、62.9、71、74.3和78.7处的衍射峰分别为面心立方磁铁矿Fe₃O₄(JCPDS 19-0629) [22] 的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(620)、(533)和(622)面，这与HRTEM分析的部分晶面间距相吻合。进一步证明了Fe₃O₄的有效负载，值得注意的是，随着FeCl₃浓度的增加，LIG/Fe₃O₄复合材料的Fe₃O₄特征峰强度也在不断增加，说明Fe₃O₄含量的增加。

LIG/Fe₃O₄-0.6复合材料的XPS全光谱如图3(c)所示。可以明显看出复合材料主要由Fe、O和C组成，图中无其他元素，这表明合成的产物纯度较高。对于图3(d)中的Fe 2p谱，在725.6和711.5 eV处有两个明显的峰，分别属于LIG/Fe₃O₄中Fe³⁺和Fe²⁺的Fe 2p_{1 /2}和Fe 2p_{3 /2}，两个拟合峰的面积比值计算为1.97:1，接近2:1。

3.2. LIG和LIG/Fe₃O₄的电化学性能和储能应用

LIG/Fe₃O₄复合材料的电化学性能是通过循环伏安法(CV)和恒流充放电法(GCD)测试的，以1 mol/L Na₂SO₄溶液为电解液，在常规的三电极系统下进行。图4(a)为LIG和不同浓度FeCl₃合成的LIG/Fe₃O₄复合材料在20 mV∙s⁻¹扫描速率下的CV曲线。LIG的CV曲线呈矩形，表明双电层电容器(EDLC)的贡献占主导地位，而少量的N掺杂和O掺杂对于LIG的法拉第赝电容贡献较弱。与此同时，LIG/Fe₃O₄复合材料的CV曲线呈现出不规则的矩形形状，曲线的积分面积比纯LIG大，这是由于LIG/Fe₃O₄复合材料同时拥有大比表面积带来的EDLC贡献和Fe₃O₄带来的赝电容贡献，其中Fe₃O₄的赝电容特性源于Fe²⁺和Fe³⁺在Na₂SO₄电解质中的氧化还原反应。对表现较好的LIG/Fe₃O₄-0.6进行了不同扫描速率(5~100 mv∙s⁻¹)下的CV曲线如图4(b)所示。随着扫描速率的增大，电流响应也相应增大，即使在50 mv∙s⁻¹的高扫描速率下，其CV曲线也保持较好的近似矩形的形状。而在100 mv∙s⁻¹的扫描速率下，CV曲线逐渐偏离矩形曲，表明离子与电极之间的有效相互作用大大降低。LIG和LIG/Fe₃O₄复合材料在1 mA电流下的恒流充放电曲线如图4(c)所示，其曲线可近似视为等腰三角形，并且没有明显的电压下降，表明LIG/Fe₃O₄基超级电容器的可逆行为和优越的库仑效率。图4(d)对LIG/Fe₃O₄-0.6测试了不同电流密度下的GCD曲线。随着电流密度的增加，等腰三角形的面积越小，这是由于在高扫描速率下，LIG/Fe₃O₄复合材料的离子在电极材料中的扩散受到限制，因此活性物质不能在较短的时间内完全参与反应，从而影响充放电过程。复合材料的面电容(C)的计算公式 [23] 如下：

$C=i\Delta t/S\Delta V$ (7)

式中，i为电流密度， $\Delta t$ 为放电过程的时间，S为活性物质的面积， $\Delta V$ 为电压区间。通过计算可得LIG的电容仅为58.7 mF/cm²，而LIG/Fe₃O₄-0.3、LIG/Fe₃O₄-0.6和LIG/Fe₃O₄-09的电容均有所提高，分别为344.8 mF/cm²，617.5 mF/cm²，441.3 mF/cm²。其中LIG/Fe₃O₄-0.6的电容最大，相比LIG的电容提升了10倍以上。而更高FeCl₃浓度合成的LIG/Fe₃O₄-0.9电容有所下降，结合SEM的结果可以推测，由于LIG/Fe₃O₄-0.6中的Fe₃O₄纳米颗粒已经饱和，LIG/Fe₃O₄-0.9的Fe₃O₄纳米颗粒过多且尺寸颗粒较大，占据了较大的空间，降低了活性组分的有效利用。图4(e)对比了LIG和LIG/Fe₃O₄复合材料在不同电流密度下的电容，可见LIG/Fe₃O₄-0.6在不同电流密度下的电容量均大于其他样品。综上，Fe₃O₄纳米颗粒在LIG上的适量负载更容易获得电化学性能优异的超级电容器电极材料。

图4(f)利用电化学阻抗谱(EIS)进一步研究了LIG和LIG/Fe₃O₄电极材料的电化学行为和电荷转移动力学。所有样品的EIS图由高频处的小半圆和低频处的斜线两个部分组成，对应电活性物质的扩散过程。图中LIG/Fe₃O₄-0.3、LIG/Fe₃O₄-0.6和LIG/Fe₃O₄-0.9半圆的半径均小于LIG，表明Fe₃O₄纳米颗粒的掺杂可以有效降低材料的电荷转移电阻(R_ct)，并且LIG/Fe₃O₄-0.6的R_ct值明显低于LIG/Fe₃O₄-0.3。然而，LIG/Fe₃O₄-0.9的R_ct值却高于LIG/Fe₃O₄-0.6，说明过量掺杂的Fe₃O₄纳米颗粒会导致复合材料电荷转移电阻的增加。此外，LIG/Fe₃O₄-0.9的EIS图在低频处的斜线与y轴的偏差最大，证实了LIG中过量的Fe₃O₄纳米颗粒不利于电活性物质的扩散和离子在电极表面的吸附。

如图4(g)还展示了LIG/Fe₃O₄基超级电容良好的机械柔韧性和使用灵活性，我们对LIG/Fe₃O₄-0.6在不同弯曲程度(0˚至180˚)下进行了5 mV/s扫速的CV测试，如图4(h)。在下0˚，90˚和180˚三个不同程度的弯曲下，其CV曲线围成的面积变化不大，说明电容的有效保留。此外，还测试了LIG/Fe₃O₄-0.6复合材料在0˚~180˚反复弯曲循环1000次的CV曲线，如图4(i)所示，图中大部分CV曲线重叠，电容保持良好，表明了LIG/Fe₃O₄复合材料在柔性电极领域的显著优势。

3.3. LIG和LIG/Fe₃O₄的电磁干扰屏蔽性能

除了良好的电化学性能和储能应用外，LIG/Fe₃O₄复合材料还具有突出的物理性能，可以扩展到电磁屏蔽领域的应用。材料的导电性和磁性与其电磁屏蔽性能密切相关 [20] ，图5(a)和图5(b)对比了不同浓度掺杂的LIG/Fe₃O₄复合材料的方片电阻和电导率，LIG的方阻为51 Ω/sq，电导率为784.6 S/m，随着FeCl₃浓度的增加，LIG/Fe₃O₄-0.3和LIG/Fe₃O₄-0.6复合材料的方阻分别降低至40.7 Ω/sq和29.5 Ω/sq，而电导率则相应增加到876.8 S/m和1132.2 S/m，LIG/Fe₃O₄-0.9的导电性能则有所降低，相比较LIG/Fe₃O₄-0.6有减小的趋势，方阻增至30.8 Ω/sq，电导率下降至929.4 S/m，这可能是由于在0.6 M的FeCl₃浓度下，Fe₃O₄纳米颗粒在LIG的负载量已经较为合适，过量FeCl₃浓度会导致Fe₃O₄纳米颗粒布满了整个石墨烯，这样不仅会导致石墨烯产生严重的缺陷，影响石墨烯的质量，还会引起界面电阻的增加。随着LIG中Fe₃O₄纳米颗粒含量的增加，材料的饱和磁化强度也有所增加，如图5(c)所示。当磁性颗粒数量增加时，材料中的磁性颗粒之间会相互作用，形成更多的磁畴和磁矩，从而增强整体的磁化效应，因此磁性颗粒的磁矩更容易对齐，导致材料的整体磁化强度增加，进而提高了磁饱和强度。饱和磁化强度的增加对应于界面磁导率的增加 [24] 。LIG/Fe₃O₄-0.3中纳米颗粒较少，饱和磁化强度仅从原始石墨烯的0.2 emu/g上升到7.5 emu/g。当FeCl₃溶液浓度进一步提高时，LIG/Fe₃O₄-0.6和LIG/Fe₃O₄-0.9磁感应强度显著增大至15.5 emu/g和21.2 emu/g。

2.6~8.2 GHz波段是无线通讯和电子设备的常用频段，因此评估了LIG/Fe₃O₄复合材料在该波段的电磁屏蔽性能，基于公式(1)~(6)获得了材料的电磁屏蔽效能值如图5(d)所示。LIG在C₂ (5.85~8.2 GHz)波段表现出来的电磁屏蔽效能已经低于商用电磁屏蔽标准规定的20 dB的使用要求，而所有LIG/Fe₃O₄复合材料在2.6~8.2 GHz的电磁屏蔽效能均大于20 dB，这主要归因于Fe₃O₄纳米颗粒在三维多孔石墨烯中的负载使得复合材料的电导率和磁导率增加，电子和空穴可以与电磁波相互作用从而产生导电损耗，此外，磁性纳米粒子在电磁场作用下发生涡流效应、自然共振和交换共振等磁损耗 [25] ，其中在2.6~8.2 GHz波段磁性材料主要自然共振为主，这些效应可以将电磁能转化为热能，因此LIG/Fe₃O₄复合材料屏蔽效能均有较好的表现。特别是在S (2.6~3.95 GHz)波段，LIG/Fe₃O₄-0.6在2.6 GHz达到最大的29.05 dB，这是Fe₃O₄纳米颗粒发生自然共振的主要波段，随着频率的逐渐升高，磁性材料的磁损耗能力逐渐降低，因此整个曲线的屏蔽效能呈下降趋势。自然共振与磁粒子的各向异性场有关。磁粒子越小，磁场的各向异性就越强。因此，当LIG/Fe₃O₄-0.9中Fe₃O₄纳米颗粒尺寸异常增加时，其纳米效应削弱，表现为电磁屏蔽效能略有降低。

图5(e)给出了LIG和LIG/Fe₃O₄-0.6的SE_A和SE_R的比较。吸收和反射屏蔽效能仅表示进入复合材料内部的电磁波是以吸收方式还是以反射方式屏蔽。LIG的平均SE_A为13.27 dB，平均SE_R为6.89 dB，而LIG/Fe₃O₄-0.6的平均SE_A达到了17.83 dB，SE_R为6.36 dB这表明Fe₃O₄的掺杂有效增强了复合材料对电磁波的吸收能力，并且，随着频率的升高，复合材料的磁损耗能力逐渐降低，因此SE_A逐渐降低。为了进一步研究LIG/Fe₃O₄的电磁干扰屏蔽机理，我们在图5(f)中分析了其功率系数，包括吸收系数A，反射系数R和透射系数T的变化。LIG和LIG/Fe₃O₄复合材料的T值都接近于零，表明有效的电磁干扰屏蔽性能。由于Fe₃O₄纳米颗粒的负载，A值增大，R值减小，表明Fe₃O₄纳米颗粒可以降低阻抗匹配，使得更多电磁波可以进入材料内部耗散。上述数据表明，LIG/Fe₃O₄复合材料具有良好的电磁屏蔽效能，这意味着该材料可以在储能、屏蔽及两者的集成应用中发挥作用。

4. 结论

1) 使用两次激光法快速制备了四氧化三铁/多孔石墨烯柔性复合薄膜,通过改变前驱体FeCl₃溶液的浓度，使得Fe₃O₄纳米颗粒的尺寸和负载量发生变化，有效调控了复合材料的理化性能。

2) LIG/Fe₃O₄-0.6复合材料中Fe₃O₄纳米颗粒的尺寸较小，负载量较多且均匀，因此理化性能最佳，其电导率达到了1132.2 S/m，磁饱和强度为15.5 emu/g，在1 mv∙s⁻¹的扫速下，电容可达617.5 mF/cm²，并且在2.6 GHz电磁屏蔽效能高达29.05 dB。

3) LIG/Fe₃O₄-0.6复合材料具有优异的电化学和EMI屏蔽能力，有利于在复杂电磁干扰环境中提供增强的电化学储能性能。

NOTES

^*第一作者。

^#通讯作者。

参考文献