1. 引言

硫化氢是一种无色、有剧毒性的无机化合物，在低浓度时有臭鸡蛋气味，浓度极低时有硫磺味，与空气混合后可形成爆炸性混合物。人们对于其的早期研究主要集中在对水的污染以及工业废气对大气的污染，当空气中H₂S浓度达到5 ppm时，会刺激呼吸道和眼睛，引起头痛。人体一次性吸入过量硫化氢气体可影响细胞的有氧呼吸而导致急性中毒死亡 [1] 。近年来，越来越多的研究发现硫化氢在哺乳动物体内广泛存在，它作为一种内源性信号分子参与人体内多个系统循环并起调节作用。硫化氢参与多种中枢神经系统活动，其浓度水平可以被认为是多种疾病诊断的指标，如心血管疾病、唐氏综合征、肝硬化、糖尿病和癌症等。及时监测人体内硫化氢含量的变化是预防疾病的重要途径之一。因此，有必要构建一款微型生物硫化氢气体传感器，以便实现人体内硫化氢气体的快速检测。

实验室中常用的生物H₂S检测方法主要有碘滴定法、亚甲基蓝比色法、色谱法、荧光法、化学发光法和电化学生物传感器法 [2] 。在检测气体的各类传感器中，半导体传感器具有成本低、制造简单、响应度高、响应快、恢复时间短、长期稳定等优点，是监测H₂S的重要检测方法。国内研究者主要从气敏材料、微观结构设计、贵金属掺杂等方面来提升半导体式气体传感器的检测性能。胡明江等人 [3] 报道了一种基于SnO₂/CuOp-n异质结复合材料制备的纳米纤维气体传感器，将金电极以及气敏薄膜印制在刚性基底Al₂O₃陶瓷表面，对薄膜厚度进行敏感性能研究，制备出了在室温25℃选择性好、响应大的传感器。李光耀等人 [4] 报道了一种基于多元壳层结构的硫化氢传感器，该传感器可对0.2~150 ppm范围内的H₂S表现出良好的线性关系，但工作温度需满足200℃。目前所研究的气体传感器大多数都是基于无机金属氧化物半导体的传感器，例如基于氧化锌、Fe₂O₃、SnO₂、WO₃等金属氧化物的传感器，这类传感器长期稳定且制备简单，但它们也有对气体灵敏度不高、缺乏选择性等缺点，且只能在200℃~500℃的高温下工作 [5] 。

基于碳衍生物的气体传感器作为一种替代方案受到了极大的关注，石墨烯及其衍生物具有热稳定性和超导性，同时具有极大的表面积，在低温下具有较好的载流子迁移率 [6] 。氧化石墨烯(GO)是常见的石墨烯衍生物，是杂化轨道为sp²、sp³的碳原子组成的混合体，其面内以及边界上有大量含氧官能团，这个特点使其具有亲水性和水溶性且可为与之共价的生物活性物质提供结合位点。本项目通过纳微结构阵列的生物应用针对性结构设计，构建基于氧化石墨烯和Cu₂O的超灵敏的硫化氢气体信号分子敏感材料，通过调节材料的形态和微观结构来降低操作温度，实现低温环境下硫化氢气体的快速检测。

2. 实验试剂与方法

1) 配置实验试剂

配置20 ml浓度为20 mmol/L的Cu(NO₃)₂溶液，然后滴加20 µl HNO₃，并将其与离心处理好的石墨烯按照一定比例混合，得到异质材料电沉积溶液。将配置好的溶液进行超声处理，以便于石墨烯团簇更好分散在沉积溶液中，方便异质结构的形成。

2) 构建二维异质结构材料

在peltier元件上放置洗净的硅片，再将经超声处理洗净的玻璃片放置在硅片上方，将准备好的铜电极以5 mm左右的间距平行放置于玻璃片上。使用量程为20~200 µL的精密移液枪，取30 µL配置好的溶液滴加在两电极之间，轻轻盖上盖玻片，尽量减少气泡产生。封闭生长室，通过低温循环水浴控制生长室温度，根据溶质分凝，两铜电极之间形成一层富含铜离子的均匀冰层。小幅度降温大约6分钟使冰层更加稳定，随后调节双路任意波形发射器，为铜电极施加300 mv电压，开始进行电沉积过程。此电解液层中的Cu²⁺在阴极处被还原并朝向阳极铜电极开始堆积，该材料穿过氧化石墨烯进行化学电沉积，形成二维Cu₂O/GO异质结构材料。

3) 对样品进行性能测试

选取生长情况良好的异质结，使用掩膜版覆盖处理，通过离子溅射仪对制备好的测试器件进行Au金属溅射。利用电学测试仪器对制作好的器件进行性能表征测试，系统地测试该异质结构材料对于H₂S气体的选择性以及线性响应度。

3. 结果与讨论

本实验利用二维电化学沉积法构建了具有清晰界面的Cu₂O/GO异质结构材料，该材料的扫描电子显微镜(SEM)如图1所示。从图1中可以看出，生长中的Cu₂O纳米线与石墨烯相接触时，纳米线尖端电荷直接通过GO并且在GO的另一端继续生长。Cu₂O/GO异质结构界面形成后，电子通过GO的传输受阻，通过石墨烯生长的纳米线的生长也会受到限制，并且逐渐停止生长。由于该复合材料生长机理的特点，石墨烯在材料中极其明显，易被发现。

图2中左图为异质结构暴露在空气中的电流–电压(I-V)特性曲线，其非线性特性也证明了异质结构的生成，当电压达到0.7 V时，曲线斜率明显上升，故在测试其气体响应时采用恒定电压0.7 V。图2中右图为材料在空气中与暴露于H₂S气体后的前后I-V (Log形式)特性对比图像，由于材料响应后的电流变化较大，为了更加直观的看出前后变化，故采用Log形式展现。

图3为Cu₂O/GO纳微异质结构暴露于10 ppm H₂S气体环境下的电流—时间(I-T)特性曲线。由于通入H₂S气体后，H₂S与材料表面发生化学反应使Cu₂O材料表面的空穴减少，同时生成类金属Cu_xS (x = 1, 2)，这两种情况都会致使材料电阻降低。从图中可以看出，随着时间的推移，材料的导电性能明显提升，最高响应度达到6589。此处响应度定义为(Ig-Ia)/Ig，其中Ig和Ia分别为纳微异质结构暴露于H₂S气体和环境气体中时的电流。

接下来，传感器响应对H₂S浓度的依赖关系如图4所示，传感器在H₂S浓度为0.1、0.5、1、5、10、15、20 ppm时进行测试，H₂S浓度与响应值的理论关系为y =550.265x + 209.756，拟合质量R²= 0.977。拟合结果表明，响应值之间存在显著的线性相关性。

Cu₂O和GO两种材料的结合产生了具有独特性能的异质结，可用于气敏检测。在空气中时，O₂被吸附到Cu₂O/GO异质结构材料表面，捕获材料表面的电子，生成 ${\text{O}}_2^{-}$并化学吸附在材料表面，进而导致材料表面空穴增多，在异质结处形成更强的势垒。通入H₂S后，H₂S气体接触到Cu₂O和石墨烯，气体分子被吸附到材料表面，与 ${\text{O}}_2^{-}$反应释放电子，使得Cu₂O材料的电子被归还。Cu₂O材料表面的空穴减少，相较于暴露于空气中时Cu₂O与GO之间的势垒降低，电荷通过阻力减小。另一方面，H₂S气体与Cu₂O发生化学反应生成类金属Cu_xS (x = 1, 2)，材料电阻进一步下降。有关反应式如下：

${\text{O}}_2+{\text{e}}^{-}\to {\text{O}}_2^{-}$

${\text{H}}_2\text{S}+{\text{O}}_2^{-}\to {\text{SO}}_2+{\text{H}}_2\text{O}+{\text{e}}^{-}$

${\text{H}}_2\text{S}+{\text{Cu}}_2\text{O}\to {\text{Cu}}_x\text{S}+{\text{H}}_2\text{O}$

4. 结论

本研究通过二维电化学沉积方法制备了具有清晰界面的Cu₂O/GO纳微异质结构材料，对制备的异质结构进行了性能表征测试，证明了该材料对H₂S气体的检测限低于100 ppb。Cu₂O/GO异质结构材料与H₂S气体作用，得到的类金属Cu_xS与GO形成电荷传输的通道，极大地提高了纳微异质结构材料的电导率，表现出对H₂S气体的强敏感性。该传感材料在环境监测、医疗卫生、食品安全领域具有显著的应用前景。

参考文献